【研究背景】
水系電池由於其綠色環保，經濟可靠等優點，被認為是規模儲能系統最有前景的候選者之一。然而，水系電池在低溫環境中電化學效能不佳。這是因為當溫度降低時，水系電池的電解液容易結冰。一方面會導致電池的濃差極化增加，離子電導率降低；另一方面會導致電解液和電極材料的浸潤性變差，嚴重降低了離子的擴散動力學，使得介面阻抗增加。阻止電解液在低溫環境中結冰是實現高效能低溫水系電池的一種有效途徑。另外，由於質子（H+）具有較小的半徑和獨特的擴散機制，可以實現載流子的快速擴散。有機材料具有獨特的轉換反應機理，通常表現出較好的倍率效能。因此，為了構建高功率密度和高能量密度的水系電池，使用質子作為載流子，有機材料作為電極是一種理想的選擇。
【工作介紹】
近日，南開大學化學學院先進能源材料化學教育部重點實驗室陶佔良教授團隊報道一種新型的水系質子電池電解液體系：2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2 ，其表現出超低的凝固點(低於-160 ℃)及較高的離子電導率（在-70 ℃為0.21 mS cm-1）。光譜學和核磁光譜證實了BF4-陰離子的引入可以打破原始水分子的氫鍵網路，從而降低電解液的凝固點。其組裝的Alloxazine (ALO) //2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2//Carbon felt (CF) 全電池表現出優異的低溫效能。該全電池在-60 ℃表現出110 Wh kg−1的高比能量密度和1650 W kg-1的高比功率密度。另外，在-90 ℃，也能夠獲得85 mAh g-1的高比容量。該文章發表在國際期刊Advanced Functional Materials上。碩士研究生孫田將為本文第一作者。
【內容表述】
1 電解液表徵
水的結冰是受氫鍵作用驅動，因此打破水分子之間的氫鍵作用可以有效降低水的凝固點。本文透過引入氫鍵受體——BF4-陰離子來破壞水分子之間的氫鍵網路，從而大大降低了電解液的凝固點。作者透過原位的非偏振光顯微鏡和DSC測試證實了2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2 電解液體系的凝固點低於-160 ℃。另外，該電解液體系也表現出較小的粘度和較高的離子電導率，從而實現快速的離子遷移動力學。擬合計算的活化能為0.21 eV, 表明該電解液具有較高的電導率。因此，該電解液出色的物化性質為實現較好的低溫電化學效能提供了可能。
Figure 1. a) In situ polarizing microscope observation. b) The viscosity and c) ionic conductivity.) The electric conductance activation energy of 2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2 electrolyte at different temperatures.
2 電解液機理分析
為了深入地理解該電解液體系表現出低凝固點的原因，作者首先透過紅外光譜測試了不同濃度電解液 （x M: x M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2）。可以看出，隨著濃度的增加，B-F鍵的伸縮振動發生紅移（向低波數移動），表明形成的O-H…F氫鍵逐漸增加。另外，在高波數範圍也能明顯看出O-H…F氫鍵的形成，並且隨著濃度增加O-H…F氫鍵的比例逐漸增加。相反地，水中的強氫鍵和中等強度氫鍵逐漸降低。拉曼光譜的變化趨勢與紅外光譜一致。另外從氫核磁譜圖可以看出，氫的化學位移逐漸向高場移動，相反地，氟的化學位移向低場移動，證實了水分子間氫鍵的斷裂和O-H…F氫鍵的形成。因此，引入BF4-陰離子可以打破原始水分子的氫鍵網路，從而降低電解液的凝固點。
Figure 2. FTIR spectra of a) B-F bond and b) O-H bond. c) The fitted O-H stretching vibration. d) The ratio of weak OH…F, strong and medium OH…H HBs. e) Raman spectra for B-F bond. f) Raman spectra for O-H bond. g) The 1H NMR and h) 19F NMR spectra of different concentration electrolyte. i) Schematic illustration on a possible mechanism of H-bond networks destruction of original water molecules by introduce BF4− anion.
3咯嗪負極的機理表徵
同時，作者對咯嗪負極的儲氫機理也進行了深入研究。首先透過DFT計算，證明了咯嗪可以可逆得失兩個電子。分子靜電勢表明C=O和C=N是氫離子可能的反應位點。作者進一步優化了不同儲氫位點的構型並得到了最穩定構型。非原位XRD，紅外光譜，及XPS光譜證實了咯嗪的可逆吸/脫附氫離子的行為。最後，作者測試了放電後的咯嗪電極片的Mapping，可以看出，放電產物中沒有Mn元素的訊號，說明咯嗪不儲存錳離子，只能儲存氫離子。
Figure 3. a) HOMO plots of ALO, doubly reduced ALO, and quadruply reduced ALO. b) Molecular electrostatic potential of ALO and doubly reduced ALO. c) DFT energy comparison for various forms of H2ALO on two-hydrogen-coupled two-electron reduction. d) Ex situ XRD of ALO electrodes. e) Ex situ FTIR of ALO electrodes. Ex situ XPS spectra of f) N 1s and g) O 1s. h) The TEM-mapping patterns of ALO electrode at charge state.
4全電池電化學效能
作者以石墨碳氈作為正極，咯嗪作為負極，2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2 為電解液組裝了全電池。該全電池中正極實現錳離子可逆沉積/溶解，負極進行氫離子可逆的吸/脫附，在-60℃下的容量仍有常溫下的70%。甚至在-90℃下，該全電池仍能獲得85 mAh g-1的高比容量。在-60℃，該全電池也表現出了優異的倍率效能（1.5 A g-1電流密度下比容量為100 mAh g-1，對應著110 Wh kg−1的比高能量密度和1650 W kg-1的高比功率密度）。另外，該全電池在-60℃下能穩定執行500圈，容量沒有衰減。
Figure 4. a) The schematic illustration of fabricated low-temperature ALO//2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2//CF battery. b) The charge–discharge curves of this battery at different temperature. c) The charge–discharge curves of this battery at −80 and −90 °C. d) The rate performance of this system at −60 °C. e) The cycling stability of this system at −60 °C.
【結論】
本研究發展了一種新型的酸性電解液 2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2 用於低溫水系質子電池。該電解液表現出超低的凝固點和較高的離子電導率。透過綜合的測試證實了BF4-陰離子的引入能夠打破原有水分子之間的氫鍵網路，從而降低電解液的凝固點。另外DFT計算、非原位的系列表徵證實了咯嗪負極的可逆吸/脫附氫離子的行為。最後，作者組裝了ALO//2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2//CF 全電池。該全電池表現出了110 Wh kg−1的比高能量密度和1650 W kg-1的高比功率密度。甚至在-90℃下，該全電池仍能獲得85 mAh g-1 的高比容量。本工作為設計低溫水系電池提供了一種思路。
Tianjiang Sun, Haihui Du, Shibing Zheng, Jinqiang Shi, Zhanliang Tao, High Power and Energy Density Aqueous Proton Battery Operated at −90 ℃, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202010127
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202010127