【研究背景】

水系鋅離子電池具有安全性高、容量大、成本低等優勢。現階段對於正極材料的研究集中在無機材料。雖然相對於無機材料，有機材料具有低毒性、高自然含量、結構多樣性、可設計性強等優點，但是其溶解性、低電壓和較差的倍率效能等問題限制了有機正極材料的進一步發展。

【工作介紹】

近日，復旦大學葉明新和沈劍鋒課題組，聯合南開大學房華毅教授，透過簡單脫水縮合反應將強吸電子和共軛基團氰基（-CN）引入HATN，合成得到HATN-3CN，並且透過降低LUMO/HOMO能級實現了放電電壓和倍率效能的提高。論文透過非原位的XRD、SEM-EDS、XPS、FT-IR、1H NMR、TEM-EDS和電化學測試等方法研究HATN-3CN正極充放電過程的機理，發現HATN-3CN與已報導的亞胺類有機正極一樣以C=N為活性位點，而HATN-3CN的氰基沒有作為活性官能團直接參與充放電過程。另外，與傳統的水系鋅離子電池不一樣的是，H+和Zn2+共同參與了HATN-3CN的充放電過程。最後，透過DFT計算和實驗方法分析-CN引入後HATN-3CN的LUMO能級的降低程度，解釋HATN-3CN電壓和倍率效能的提高。除此之外，以HATN-3CN6-活性中間體，透過DFT計算得到-CN的引入對放電過程中的活性中間體的HOMO能級以及電荷分佈情況的影響，利用活性中間體的穩定性對反應動力學的影響解釋-CN的引入如何提高HATN-3CN倍率效能。該文章發表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。葉卓霖為本文第一作者。

【內容表述】

論文首先對HATN-3CN的電化學效能進行研究，發現其放電電壓比沒有-CN的HATN要高0.16 V，說明了強吸電子基-CN的引入提高了放電電壓。雖然引入-CN後使分子量增大從而減小了容量，但HATN-3CN顯示的容量依舊可觀，能達到320 mAh g-1。除此之外，HATN-3CN還表現出優秀的倍率效能，在20 A g-1的高電流密度下容量依舊保持為60.7%。它在低電流密度和高電流密度下的迴圈都表現良好。

圖1. HATN-3CN電化學效能

為了進一步瞭解Zn//HATN-3CN電池的在充放電過程中的機理，透過一系列的非原位FT-IR、XPS等表徵手段對不同充放電狀態下的HATN-3CN正極進行探究，發現其活性位點是C=N，而-CN不作為活性位點直接參與充放電過程。另外，除了透過非原位的XRD和1H NMR等表徵手段外，該論文還結合電化學測試方法，對 HATN-3CN正極在2 M ZnSO4和相同pH的H2SO4下進行CV和恆流放電等測試，發現H+和Zn2+共同參與了HATN-3CN的充放電過程。

圖2. 非原位表徵和電化學測試對HATN-3CN充放電過程的研究

最後，該論文透過DFT計算HATN-3CN的LUMO探究-CN的引入對LUMO降低的影響。LUMO能級代表電子吸收的強弱，LUMO能級越低，其得到電子能力越強。因此-CN的引入有利於加快得到電子的過程。另外，再透過DFT計算-CN的引入對放電過程中的活性中間體的HOMO能級和電荷分佈的影響。-CN的引入使HATN-3CN6-的HOMO能級比HATN6-的低，說明HATN-3CN6-比HATN6-穩定。從電荷分佈看，HATN-3CN6-的負電荷分佈比HATN6-更平均，活性位點的N上的負電荷更大程度地被分散，也說明了HATN-3CN6-比HATN6-穩定。-CN的引入使活性中間體的穩定性提高，有利於加速反應過程。

圖3. DFT對HATN-3CN充放電機制的研究

Zhuolin Ye; Sijun Xie; Ziyi Cao; Lipeng Wang; Dongxiao Xu; Hong Zhang; John Matz; Pei Dong; Huayi Fang; Jianfeng Shen; Mingxin Ye, High-Rate Aqueous Zinc-Organic Battery Achieved by Lowering HOMO/LUMO of Organic Cathode, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.022

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721000738