【研究背景】
由於緊張的能源危機和環境問題，作為可再生能源和清潔能源技術的金屬空氣電池愈發重要。作為金屬空氣電池的成員，鋅空氣電池由於其低成本，固有的安全性和較高的理論能量密度（1084 Wh kg-1）而受到廣泛關注。由於作為可再充電鋅空氣電池的核心的氧還原反應（ORR）和氧釋放反應（OER）的電催化過程動力學相對緩慢，開發高活性ORR和OER催化劑仍然是一個挑戰。在過去的幾年中，研究人員在開發高活性碳基雙功能催化劑方面付出了巨大的努力，例如MOF衍生的奈米複合材料、石墨烯基雜化材料、碳奈米管基化合物等，其中非貴金屬CNT基催化劑因具有高電導率，大比表面積和低成本的優點而備受關注。但是研究人員發現，要在高活性ORR和OER之間取得平衡仍是一個棘手的問題。因此具有高活性氧還原以及析出反應和出色穩定性的雙功能電催化劑的設計和製備對於可充電鋅空氣電池的應用至關重要。
【工作簡介】
近日，西北工業大學柔性電子前沿科學中心韓雲虎教授、黃維院士等人利用重力引導CVD策略合成了一種Se摻雜的碳奈米管基FeCo雙功能催化劑（FeCo/Se-CNT）。該催化劑不僅展現出傑出的ORR和OER效能（E1/2 = 0.9 V， Overpotential @10 mA cm-2 = 340 mV），而且在30 k次加速耐久性測試（ADT）迴圈後展現出出色的穩定性。同時，在0.1 M KOH介質中僅0.75V的電勢差（ΔE）意味著該催化劑具有顯著的雙功能電催化活性。鑑於此，課題組進一步研究了該催化劑用作空氣陰極自組裝液態和柔性全固態可充電鋅空氣電池的效能。液態可充電鋅空氣電池的開路電壓（OCV）為1.543 V，峰值功率密度為173.4 mW cm-2。此外，柔性全固態可充電鋅空氣電池還具有1.405 V的開路電壓和37.5 mW cm-2的峰值功率密度。液態和柔性全固態可充電鋅空氣電池均存在優異的充放電穩定性。該研究成果以《Ultrastable FeCo Bifunctional Electrocatalyst on Se-Doped CNTs for Liquid and Flexible All-Solid-State Rechargeable Zn−Air Batteries》為題發表在國際頂級期刊Nano Letters上。碩士生張宏偉為本文第一作者，韓雲虎教授與黃維院士為本文通訊作者。
【內容表述】
圖1展示了催化劑的合成過程，將硝酸鐵與硝酸鈷的乙醇溶液均勻滴加到石英板上，待乙醇揮發完全後將石英板倒扣在裝有三聚氰胺的燒舟之上，隨後置於管式爐中煅燒。煅燒後收集的前驅體與Se粉均勻分散於乙醇與水的混合溶液中（v/v=1:1），隨後置於烘箱中進行溶劑熱反應。離心收集最終產物得到催化劑（FeCo/Se-CNT）。
圖1 製備流程
圖2所示為催化劑相應的形貌表徵與能譜分析，催化劑具有豐富密集的碳奈米管狀結構，FeCo合金奈米粒子也被發現存在於碳奈米管結構中，能譜證實了Se在碳奈米管結構中的成功摻雜。中空管狀結構在擴大活性區域，促進電子轉移和縮短從反應物到活性位點的距離方面提供了巨大的優勢。
圖2 樣品的形貌表徵
透過PXRD、XPS、XANES和EXAFS等結構表徵手段對催化劑進行結構分析。圖3a所示為原子分散的金屬原子，表明催化劑結構中除FeCo合金外還存在諸多以單原子形式存在的Fe、Co原子。在圖3b的XRD譜中(CSe2)n與Co3Fe7相應峰的出現進一步明確了催化劑的結構特徵。圖3d和3g中的催化劑的Fe K-edge和Co K-edge X射線吸收近邊緣結構（XANES）曲線意味著Fe和Co原子的價態接近於零。圖3e和3h擴充套件邊X射線吸收精細結構圖譜揭示了催化劑中配位環境。
圖3 樣品的結構表徵
該研究主要探討了催化劑對於ORR與OER的雙功能催化活性。圖4a和圖4d所示分別為ORR和OER極化曲線，從圖中可以看出FeCo/Se-CNT催化劑存在優異的電催化活性，在0.1 M KOH的測試介質中ORR半波電位達到0.9V，在1 M KOH的測試介質中OER過電位達到340 mV。同時如圖4c和圖4f所示該催化劑存在突出的穩定性，在30K次ADT迴圈後效能均未明顯衰減。在0.1 M KOH的介質中，催化劑僅0.75 V的電位間隙表明其擁有卓越的雙功能活性。
圖4 樣品的電化學效能表徵
鑑於卓越的ORR和OER雙功能活性，該文自組裝了液態和柔性全固態鋅空氣電池探討了催化劑的應用潛力。圖5與圖6分別為液態和固態鋅空氣電池相應的效能表徵。從圖中可以看出以該催化劑作為空氣陰極的鋅空氣電池具有優異的效能和傑出的充放電穩定性。圖5f、5g和6f中LED燈的成功點亮可以證實該催化劑的應用潛力。
圖5 液態鋅空氣電池效能表徵
圖6 柔性全固態鋅空氣電池效能表徵
【結論】
該文透過重力引導CVD策略合成了一種Se摻雜碳奈米管基FeCo雙功能催化劑（FeCo/Se-CNT）。該催化劑不僅具有優異的ORR和OER雙功能催化效能，而且在30K次ADT迴圈後展現出出色的耐久性。該催化劑作為空氣陰極在組裝的液態和柔性全固態鋅空氣電池方面顯示出極好的應用潛力。該研究為合理設計和合成可持續清潔能源裝置中低成本雙功能電催化劑提供了一種新的研究思路和方法。
Hongwei Zhang, Meiqi Zhao, Haoran Liu, Shuangrui Shi, Zhenhua Wang, Biao Zhang, Lin Song, Jingzhi Shang, Yong Yang, Chao Ma, Lirong Zheng, Yunhu Han, Wei Huang, Ultrastable FeCo Bifunctional Electrocatalyst on Se-Doped CNTs for Liquid and Flexible All-Solid-State Rechargeable Zn-Air Batteries, Nano Letters, 2021. DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00077
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00077