通訊單位：中國地質大學（北京）、紐卡斯爾大學
原文連結：https://doi.org/10.1002/anie.202009518
研究簡介
近年來，引入外場作為促進光催化反應活性的新策略受到了廣泛關注。對外場增強光催化效能的研究進展進行系統的總結和分析將有助於進一步理解相關機理和激發更多研究熱情。
近日，中國地質大學（北京）黃洪偉教授、田娜副教授與The University of Newcastle馬天翼博士合作在Angewandte Chemie International Edition期刊發表題為“Photocatalysis Enhanced by External Fields”的綜述性文章。該綜述系統地總結了微波場、機械應力場、溫度梯度場、外電場、磁場以及耦合場促進光催化水分解、CO2還原、抗菌以及汙染物降解的研究進展，並重點分析了其增強機制，包括外場對光吸收、電荷分離和傳遞以及反應物吸附和活化這三個光催化主要過程的促進作用。最後，提出了外場促進光催化的未來發展方向和挑戰，包括材料設計、應用擴充套件和機理研究。
圖1. 外場增強光吸收、電荷分離和表面氧化還原反應的機制示意圖
圖文解析
1. 外場增強光催化的研究背景
高效利用地球上豐富的太陽能、熱能和機械能，在生產可儲存的化學燃料和去除環境汙染物方面顯示出巨大的潛力。其中光催化被認為是一種有前景的將太陽能轉化為化學能的方式。然而，由於其不充分的光吸收、電荷分離和表面反應動力學，光催化反應仍然較難應用到實際的生活中。近年來，大量研究表明外部激勵對光催化反應的活性有明顯的增強作用，如微波輻射、機械振動、溫度擾動、電場以及磁場作用，並揭示外場促進的電荷分離和遷移是導致光催化效能提升的主要原因。此外，外場對光催化劑能帶結構和表面性質的影響也逐步被認識。然而目前為止尚缺乏不同外場對光催化活性增強研究進展的系統總結和深入理解。
2. 微波場
微波輻射是一種頻率為300MHz-300GHz的電磁波，已被廣泛應用於有機合成領域以取代傳統的加熱技術。研究發現，微波非熱效應在光催化劑的表面形成了額外的缺陷位點，促進了光生載流子的產生和分離，同時提供了豐富的表面活性位點，增強了反應物的吸附和表面羥基活化。因此，微波輔助的光催化過程被廣泛應用於降解環境和工業汙染物。
圖2. 微波非熱效應促進（a）光生載流子的產生和分離，（b）表面反應物吸附和（c）表面羥基活化示意圖
3. 機械應力場
由於壓電體中非中心對稱的晶體結構，外部應力作用會在晶格中形成非零偶極矩，並在壓電體兩側產生壓電電勢和壓電極化電荷。它們不僅能促進光生載流子在材料體相和表面的分離，也能調節介面處的能帶彎曲和電荷遷移。作用在壓電體表面的機械應力可以大致分為：高頻超聲振動、低頻剪下力和機械彎曲/滑動。
圖3. 機械應力場促進載流子分離示意圖
4. 溫度梯度場
與壓電材料不同的是，熱釋電材料即使在沒有應變的情況下也能在晶體中自發產生偶極子，只不過極化電荷被自由載流子和周圍電解液中的電荷完全遮蔽。當溫度波動打破熱力學平衡時，自發極化的變化導致晶體中熱釋電電勢的產生。與壓電勢的作用類似，熱釋電電勢能促進光生載流子在材料體相和表面的分離，也能調節異質結介面處的電荷轉移。
圖4. 熱釋電極化調節電荷分離和轉移示意圖
5. 外電場
光電催化透過外加偏壓促進光生載流子的分離，提高了太陽能的轉換效率。然而，高效能的光電極通常採用原位生長的方法制備以使光催化劑與透明導電基底緊密接觸，這對於大多數粉末光催化劑來說是無法有效實現的。本文根據基本原理的不同將外電場在光催化中的應用擴充套件為：原位外電場和電極化預處理。作用在雙極電化學反應池上的原位外電場不僅可以引發極化效應來促進光生載流子的分離，還能調節半導體的電子能帶結構和表面反應物吸附。而基於鐵電極化的電極化預處理過程能顯著提高鐵電體的自發極化，極大地促進了電荷的分離和轉移。此外，電極化預處理增強的鐵電極化還能調控反應物分子在鐵電體上各向異性的吸附，以及提高半導體的光吸收能力。
圖5. （a）原位外電場引發的極化效應和（b）電極化預處理增強的鐵電極化促進電荷分離示意圖
6. 磁場
磁場產生的洛倫茲力可以促進光生載流子沿相反的方向分離，促進反應物離子在催化劑表面的吸附，從而提高磁場下的光催化活性。
圖6. 磁場促進光生電荷分離和表面反應物吸附示意圖
7. 耦合場
透過耦合多個外場可以進一步顯著提高太陽能到化學能的轉換效率。眾所周知，鐵電體具有壓電和熱釋電的雙重性質。因此，將機械應力場、溫度梯度場和電極化相結合，實現鐵電/壓電光催化，鐵電/熱釋電光催化和壓電/熱釋電光催化，可以大大促進鐵電半導體的光催化活性。
圖7. 耦合場下的光催化示意圖
結論與展望
（1）由於外場對半導體光催化過程的影響還沒有得到更充分的理解，其催化效率仍然無法實現數量級的提高。半導體異質結的內建電場和外場的協同作用可顯著提高光催化效能，因此應進一步研究材料改性（如引入缺陷、製備超小或超薄奈米結構）對外場的影響，可以最大限度地利用外部能量。此外，自然環境中存在的其它形式的能源有望被開發利用，如風能、潮汐能、地熱能等。
（2）由於強極性半導體（鐵電/壓電/熱釋電）對外場更為敏感，因此迫切需要開發具有強極性的光催化劑。一些材料設計策略，如元素取代、微觀結構調控和表面修飾等，在增強材料極化強度方面顯示出極大的潛力，可用於進一步促進外場輔助的光催化過程。
（3）多個外場的耦合可以產生協同效應，大幅度提高光催化效率。然而，不同的外場可能會產生相互削弱的競爭效應，導致催化活性的降低。深入瞭解多場耦合機理併合理最佳化各種外場引數，是進一步提高光催化效率的有效途徑。其次，將外場增強光催化的應用範圍擴充套件到固氮、有機合成等其它反應中，也具有廣闊的應用前景。
文獻資訊
Hu, C., Tu, S., Tian, N., Ma, T., Zhang, Y. and Huang, H. (2021), Photocatalysis Enhanced by External Fields. Angew. Chem. Int. Ed.. https://doi.org/10.1002/anie.202009518