通訊單位：韓國浦項科技大學

【研究背景】

總所周知，延長電動汽車的行駛里程需要高能量密度的鋰離子電池。在眾多正極材料中，由於氧氧化還原反應，高容量的錳基富鋰層狀材料展現出巨大的潛力。然而，其容量保持率低和嚴重的電壓衰減導致迴圈壽命有限。錳基富鋰層狀材料中的氧還原反應與過渡金屬（TM）遷移到間隙位點密切相關。耦合陽離子遷移會引起不可逆的結構變化，導致電壓嚴重衰減，容量下降，能量密度有限。此外，層狀結構不穩定性可能導致TM遷移。因此，富鋰層狀材料在迴圈過程中的結構變化與氧氧化還原反應引起的TM遷移和脫鋰引起的結構變化有關。為了抑制富鋰層狀材料的結構變化，應透過穩定層狀結構來抑制TM遷移。將鎳摻入Li2MnO3相中，實現兩相之間的鋰/鎳互擴散可以改善無鈷錳基富鋰層狀材料中的氧氧化還原活性，但由於摻雜量較低，其作用有限。

【工作簡介】

近日, 韓國浦項科技大學的Byoungwoo Kang等人報道了一種最佳化的一步式固態反應工藝，包括前驅體充分混合和在高溫下加熱，然後進行淬火，來增加無鈷富鋰層狀材料Li2MnO3相中鎳的摻雜量。結果顯示，鎳摻雜量的增加改善了材料的結構穩定性以及氧氧化還原可逆性，因此提高了容量保持率，抑制了電壓衰減，獲得了較高的能量密度和長迴圈穩定性。相關研究成果以“Long-Term Cycle Stability Enabled by the Incorporation of Ni into Li2MnO3 Phase in the Mn-Based Li-Rich Layered Materials”為題發表在國際頂尖期刊ACS Energy Letters上。

【內容詳情】

一、一步固相反應

無鈷富鋰層狀材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2由兩種層狀相組成，即具有菱方對稱性的一般層狀相和具有單斜對稱性的層狀相。

圖 1、加熱和冷卻過程中的原位XRD。a) 高能球磨（HEB）樣品，b) 低能球磨（LEB）樣品，c)HEB+Q的電壓曲線，d)一步式固態反應示意圖。

首先，探究前體混合度對複合結構的影響；LEB樣品在44°附近具有明顯的峰分離，即使在900和1000℃下，這些峰也不會合並，而HEB樣品中這些峰出現合併，這可能是由低溫開始的LNMO相和Li2MnO3相之間的反應引起的。此外，LEB樣品中的菱方相在〜900℃時完全形成，該溫度比HEB樣品高得多，表明兩個樣品在高溫下具有完全不同的反應路徑，實現不同的複合結構。與LEB+Q樣品相比，HEB+Q樣品中的Li2MnO3相可以摻入鎳。LEB+Q樣品顯示出與HEB+Q樣品相似的鎳氧化還原反應，但氧氧化還原反應可忽略不計，而HEB+Q樣品氧氧化還原反應明顯改善。這說明，在富鋰層狀材料中前驅體的充分混合是實現複合結構提高電化學活性的重要因素，特別是對於氧氧化還原反應。

其次，透過一個額外的樣品(HEB+S)來了解淬火過程對複合材料結構和電化學活性的影響，該樣品是HEB製備的，隨後進行緩慢冷卻。原位XRD顯示，HEB+S樣品在〜44°處有峰分離，表明其複合結構與HEB+Q樣品完全不同。HEB+S樣品顯示出較差的電化學活性，即較低的鎳氧化還原和幾乎可以忽略的氧氧化還原反應。這表明，淬火過程極大地影響複合結構，是提高錳基富鋰層狀材料電化學活性的關鍵步驟。

因此，本文開發了一種一步式固態合成工藝，既可以透過高能球磨進行充分混合，又可以在高溫下進行淬火，以實現最佳化的複合結構，改善富鋰層狀材料的電化學活性。用這種方法合成的樣品標記了鎳離子在複合型(NDC)富鋰層狀材料中的分佈。NDC樣品可以在低溫下首先形成類Li2MnO3相和鎳基相的複合結構，並且在升溫至900℃的過程中，類Li2MnO3相可以與鎳基相起反應，導致鎳在Li2MnO3相完全形成之前摻入到其中。結果，隨著溫度升高，在低溫下開始形成的複合結構得到強化。所開發的一步合成工藝透過控制前驅體的混合程度和淬火過程形成相的反應途徑，實現了在Li2MnO3相中摻入更多的鎳。

圖1d顯示，低溫下形成的類Li2MnO3相可以在升溫期間與鎳基相發生反應，然後形成LNMO相。進一步升溫後，複合結構的結晶度可能會大大提高。在高溫下，鎳在兩相之間分佈後，淬火可以保留類Li2MnO3相和LNMO相的複合結構。

二、NDC樣品的結構和化學表徵

中子粉末衍射（NPD）圖譜表明NDC樣品具有由菱方相和單斜晶相組成的複合結構。NPD精修結果表明：NDC樣品將大量鎳摻入到類Li2MnO3相中。理想情況下，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2具有LiNi0.5Mn0.5O2相和Li2MnO3相，而NPD表明，NDC樣品中的兩相可能具有與之不同的成分，一步法可以誘導鎳在兩相之間的分佈。NDC樣品中摻入Li2MnO3相中鎳的量大大增加，部分是因為鎳基相與類Li2MnO3相的反應在低溫下開始，然後在高溫和淬火過程中增強。此外，NDC樣品中鎳原子可以在兩相的鋰層中佔據，從而導致材料中形成陽離子混排。摻入Li2MnO3相中的鎳主要存在於鋰層中。掃描透射電子顯微鏡(STEM)的元素分佈顯示，顆粒中鎳和錳均勻分佈。樣品中鎳和錳的均勻分佈可以進一步證實鎳摻入Li2MnO3相和LiNi0.5Mn0.5O2相中。

圖 2、a) NDC樣品的中子粉末衍射（NPD）精修，b) SEM影象，c) 樣品中氧，錳和鎳的STEM影象和元素分佈，d) 樣品中菱方相的HAADF-STEM影象和電子衍射（ED）斑點，e) d中放大的黃色框，f) 單斜晶的HAADF-STEM影象，g) f中的放大黃色框

HAADF-STEM影象表明，在顆粒中存在兩個相：菱方相(R)和單斜相(M)。這些R相和M相的HAADF-STEM影象顯示,樣品中TM摻入了R相和M相的鋰層。NPD精修和STEM都表明，NDC樣品中有大量的鎳摻入到類Li2MnO3相中，並且鎳分佈在LNMO原始相中。除了類LNMO相之外，NDC樣品中的類Li2MnO3相陽離子無序程度增加。因此，一步法可以實現錳基富鋰材料的複合結構，該材料在Li2MnO3相中具有大量的鎳，並且大大增加了陽離子無序度。

三、樣品的電化學性質和氧化還原反應

圖3a電壓曲線顯示，充電容量約380mAh/g，鋰幾乎可以完全脫出，表明層狀結構穩定性得到顯著改善。這可能是由於在類Li2MnO3相中摻入了鎳，因此在原始的類Li2MnO3相中陽離子無序化大大增加。即使可以完全脫鋰，高的可逆放電反應也表明，NDC樣品在首次充電過程中可能不會發生嚴重的結構變化。 NDC樣品在低倍率下迴圈5圈，顯示出高的可逆放電容量和高能量密度，其放電電壓仍約為3.6 V。這表明，由陽離子無序度增加引起的NDC樣品層狀結構的穩定性在電化學迴圈中可以保持。

圖 3、NDC樣品在C/20下的電壓曲線：a) 首圈，) 隨後的四圈，c-d) 首圈Mn K邊界和Ni K邊界的歸一化的非原位XANES光譜，e) 首圈透過非原位同步XRD精修結果獲得的結構變化。

首圈中，Ni和Mn K邊界XANES資料表明，錳氧化還原反應幾乎對放電容量沒有貢獻，但鎳氧化還原反應的容量貢獻約為125 mAh/g，間接表明氧氧化還原活性幾乎被充分利用。將鎳摻入Li2MnO3相會影響其電子結構，導致氧還原反應的電荷轉移變得容易，因此將大量鎳摻入Li2MnO3相中可以提高陽離子無序度，從而產生堅固的層狀結構，顯著提高氧的氧化還原活性。即使氧還原反應在首圈迴圈中不是完全可逆的，但氧還原反應對充放電容量的貢獻仍然很高。鑑於富鋰層狀材料中的氧氧化還原反應主要在首圈啟用，首圈迴圈中高度可逆的氧氧化還原反應和NDC良好的層狀結構穩定性會顯著影響後續迴圈容量。

鋰離子脫出會在鋰層中引入空位從而增加相鄰氧層之間的靜電排斥力，導致鋰層c軸的增加。即使NDC樣品在首圈充電時c軸增加而首圈放電時c軸減小，但變化僅約0.08％。此外，NDC樣品首圈充放電後鋰層中鎳的量幾乎不改變。這些結果表明，NDC樣品在電化學反應過程中結構變化很小。

層狀化合物TM遷移很容易在存在空位的情況下發生，尤其是在首圈充電過程中，並且會引起嚴重的結構變化或不可逆相變，在鋰層中存在鎳時，TM遷移較少，因為即使存在鋰空位，鋰層中的鎳仍可保持層狀結構的穩定性，並使TM離子難以遷移到鋰層或間隙位置中。即使幾乎完全脫鋰，首圈迴圈中NDC樣品中c軸變化也較小，TM遷移可忽略不計，這可以歸因於陽離子無序度的增加，證明電化學反應前原始結構的陽離子無序可對電化學反應產生積極影響。

四、樣品的電化學效能

氧氧化還原反應仍對容量做出一定貢獻。在錳基富鋰層狀材料中，電化學反應之前將鎳摻入Li2MnO3相中可以使氧還原反應在首圈被完全啟用，而結構變化可忽略不計，從而可以在後續迴圈中實現高度可逆的氧氧化還原反應。長迴圈中的高的容量保持率或可逆的氧氧化還原反應可以歸因於Li2MnO3相中摻入的鎳含量增加，導致氧離子電荷轉移更加容易，且陽離子無序度增加能夠穩定層狀結構。即使490圈後，NDC樣品的dQ/dV曲線也幾乎沒有顯示出類尖晶石轉變反應，表明NDC樣品的層狀結構保持穩定，沒有形成類尖晶石相。電壓衰減也被顯著緩解。這些結果表明，透過一步工藝獲得的複合結構可以顯著改善層狀結構的穩定性，並保持可逆的氧還原活性。

圖 4、NDC樣品在首圈以14 mA/g活化後，在C/3下電化學效能。a) 迴圈效能，b) 電壓曲線，c) 差分容量圖，d) 平均放電電壓的變化，e) 倍率測試。

隨著Li2MnO3相中鎳摻入量的顯著增加以及兩相中陽離子無序化的增加，NDC樣品在初始迴圈時電壓滯後明顯改善，這與初始迴圈中的不可逆和可逆結構變化有關，它顯著改善了迴圈穩定性，並減少了電壓衰減。因此，控制最佳化的複合結構，可能是一種簡單而有效的方法，不僅可以透過充分脫鋰來實現高電化學活性還能提高迴圈穩定性。

此外，NDC樣品顯示出相當出色的倍率效能。即使原始材料中陽離子無序度高很容易阻礙結構中鋰的擴散，但卻提高了層狀結構的穩定性，實現了較好的倍率效能。這表明陽離子無序度實質上影響倍率效能，因此應在富鋰材料中加以控制。

【結論】

總之，一步固相法合成錳基富鋰層狀材料，獲得了可控的複合結構，導致Li2MnO3相中鎳含量大大增加。鎳主要進入Li2MnO3相中的鋰層，導致較高的陽離子無序度，提高了層狀結構穩定性。這種複合結構還改善了氧氧化還原反應，實現了較好的長迴圈穩定性和倍率效能。

Junghwa Lee, Yue Gong, Lin Gu, and Byoungwoo Kang. Long-Term Cycle Stability Enabled by the Incorporation of Ni into Li2MnO3 Phase in the Mn-Based Li-Rich Layered Materials. ACS Energy Letters. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00057

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00057