通訊單位：北京大學深圳研究生院，北京大學，美國陸軍研究實驗室

【研究背景】

眾所周知，鋰離子電池（LIBs）的效能取決於其電極容納Li+的能力和可逆性，特別正極在高電位下的結構穩定性是限制其實際功率和能量密度的主要障礙。其中，層狀鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）是鋰離子電池中最成功的商業化正極材料之一，但在高於4.35V的電位下，其結構不穩定性是阻礙其實現274 mAh g-1理論容量的主要障礙。儘管採用元素摻雜等策略已經發現了幾種高壓LCO（H-LCO）材料並將其商業化，但這些元素在穩定LCO層中的確切結構作用仍然難以捉摸。同時已經使用各種原位表徵技術（例如PXRD，SSNMR和X射線吸收光譜）監測其結構演變，但其在微觀尺度上的結構資訊不足以辨別H-LCO層穩定性的確切結構。

實際上，強大的奈米級探針可從基於透射電子顯微鏡（TEM）開發的許多新興技術中獲得。例如，球差校正TEM已經被廣泛應用於實際空間中提供LIBs材料的原子資訊，但倒數空間中的三維電子衍射（3D ED）在LIBs中的應用較少。該技術具有兩個主要優點：快速和自動化的獲得結構資訊（單晶），這是常規2D ED所無法獲得的，並且比PXRD更容易解釋區域性結構紊亂；再者，一個先進的3D ED技術，連續旋轉電子衍射(continuous rotation electron diffraction, cRED)技術，已經證明了在表徵其他奈米材料其獨特的能力，但到目前為止還沒有被應用到LIBs材料。

【成果簡介】

鑑於此，北京大學深圳研究生院潘鋒教授/林聰博士，北京大學孫俊良研究員和美國陸軍研究實驗室許康研究員（共同通訊作者）使用cRED作為主要表徵工具來研究兩種商用LCO正極的結構：正常LCO（N-LCO）和高壓LCO（H-LCO）在不同的截止電壓下存在原子水平上的結構差異。同時，選擇商業化LCO，而不是實驗室合成的LCO，以便能夠將獲得的理解與實際應用直接聯絡。研究了這兩種材料在高電壓下的效能和宏觀結構演變，然後透過結合cRED和高解析度TEM（HRTEM）影象來檢查它們的微觀結構。研究表明，在表面附近發生的鈷氧化物層的曲率決定了材料在高電位下的結構穩定性，進而決定了電化學效能。同時結合理論計算，這種對層狀LCO材料的結構-效能關係的原子水平的理解，為未來在高電壓下具有優異結構穩定性的新型正極材料的設計提供了有用的指導。相關研究成果“Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide”為題發表在Nature Nanotechnology上。

【核心內容】

一、原位PXRD的結構演變及其電化學效能

兩種不同的LCO正極材料（N-LCO-P和H-LCO-P），在H-LCO-P中檢測到微量鎂、鋁和鈦。透過在0.1C的倍率下以不同的截止電壓（4.2 V，4.5 V，4.6 V和4.8 V）迴圈的半電池證明了H-LCO效能優於N-LCO，但其潛在的結構起源仍然不確定。為了直接將結構演化與電荷狀態聯絡起來，採用原位PXRD和dQ/dV對N-LCO和H-LCO第一次電化學迴圈進行了表徵。簡言之，N- LCO充電至4.5V期間經歷H1，H2，M1和H3的連續階段。與之形成鮮明對比的是，當充電到4.8V時，M1、H3和O1以及CO2的釋放在H-LCO中完全不存在，最終的H1-3為無定形，並且隨著較小的層間距變化，演化也更加緩慢。然而，由於在4.5V以下的結構變化相對較小，在一些H-LCO材料中存在M1，低電壓下的躍遷被認為對LCO穩定性影響不大。不幸的是，僅憑這些宏觀特徵尚不清楚H-LCO為什麼具有出色的結構穩定性。

圖1. N-LCO和H-LCO在首次充放電過程中的電化學和原位PXRD表徵。（a）N-LCO在0.1C時的充放電曲線；（b）H-LCO在0.1C時的充放電曲線；（c）N-LCO的電壓曲線和相應的原位PXRD演變；（d）H-LCO的電壓曲線和相應的原位PXRD演變。

二、原子水平上的結構起源

由於電化學效能與具有相同成分和結構的兩種LCO材料幾乎無關，因此採用了cRED技術進行表徵。N-LCO-P在其近表面區域具有明顯的彎曲條紋，但在其內部具有相對平坦的條紋，而H-LCO-P在表面和內部均具有平坦的條紋。這些觀察結果表明，cRED中的條紋反射主要來自近表面區域中的彎曲氧化鈷層，cRED對區域性結構中發生的微小變化具有很高的敏感性。儘管與單個粒子的內部相比，表面彎曲僅佔很小的比例，但這種表面不規則性在確定高電壓下的LCO電化學穩定性方面起著至關重要的作用。因此，這種介面彎曲對於整體LCO穩定性很重要。這可能是表面摻雜和塗層，能夠有效改進LCO可迴圈性的根本原因。

圖2. 原始LCO的cRED示意圖以及cRED和HRTEM表徵。（a）cRED資料收集過程的示意圖；（b，d）沿N-LCO-P（b）和H-LCO-P（d）的a *軸的倒易晶格；（c，e）N-LCO-P（c）和H-LCO-P（e）的HRTEM影象，P代表原始。

在4.2 V電壓下，在N-LCO-4.2中仍觀察到條紋反射，沒有可識別的晶胞。 這表明，由於無序程度的增加，鈷氧化物層在充電時存在更嚴重的彎曲，從而導致奈米尺度上的更高應力。但是H-LCO-4.2仍具有一致有序的倒易晶格和平面晶格條紋。儘管在N-LCO-4.2和H-LCO-4.2中都觀察到了與無序相關的彎曲層，但由於其恆定的容量，幾乎所有顆粒都保持穩定。將電壓提高到4.5 V，發現cRED和HRTEM都存在明顯的結構差異。因此，對於層間和層內結構，原始LCO的固有曲率都大大增強了。此外，惡化的曲率會增加應力，使具有不可逆相變的分層結構不穩定，並最終導致容量快速衰減。除了氧化鈷層的曲率範圍外，高電壓H-LCO結構的破壞由於平坦層堆積而更加緩慢，從而有助於其優越的效能。因此，這些結果證實了氧化鈷層平坦度在穩定高電位下的LCO結構方面的重要性，並且該數量與高截止電壓下電容衰減的程度直接相關。

圖3. 充電LCO的cRED和HRTEM表徵。（a，c，e，g）沿N-LCO-4.2（a），N-LCO-4.5（c），H-LCO-4.2（e）和H-LCO-4.5（g）的a *軸觀察的倒易晶格；（b，d，f，h）N-LCO-4.2（b），N-LCO-4.5（d），H-LCO-4.2（f）和H-LCO-4.5（h）的HRTEM影象，N-LCO和H-LCO後面的數字代表充電電壓。

三、LCO結構的理論計算

在實驗結果的基礎上，採用理論計算來全面研究氧化鈷層曲率對LCO效能的影響。首先透過構造一個c軸增加1%、2.5%、5%、7.5%和10%的電池來探討c軸長度與脫鋰電壓之間的關係，計算出一個Li原子的相應脫鋰電壓。顯然，隨著層間間距的增加，脫鋰電壓降低，這表明由於易於脫鋰的趨勢，層曲率有擴大的趨勢。同時，研究了LCO的結構能，發現在彎曲的LCO中形成的自由能明顯更高，這證實了彎曲的氧化鈷層的穩定性變差，特別是在高電壓下。此外，還計算了不同曲率的氧化鈷層脫鋰所需的能量，隨曲率的增加而增加。這些結果表明，氧化鈷層中的彎曲非常容易發生，特別是在深度脫鋰時，並且會嚴重影響結構穩定性，這與實驗觀察一致。

圖4. 彎曲LCO結構的理論計算。（a）LCO電池的一個Li原子的c軸晶格長度與理論脫鋰電壓之間的關係；（b）沿b軸觀察具有彎曲的氧化鈷層的LCO結構的示意圖；（c）具有平坦和彎曲（曲率：A  = 0.25Å）氧化鈷層和不同脫鋰度的LCO電池中一個氧原子的最小氧釋放能；（d）在LCO電池中，氧化鈷層隨脫鋰度的變化而彎曲成不同曲率的能量成本。

四、充電過程中的結構演變

根據實驗和理論結果，推測N-LCO和H-LCO的結構演變如圖5所示。兩種商用LCO之間最明顯的結構差異是它們的氧化鈷層的曲率程度，尤其是在近表面區域，在N-LCO中出現的可能性要高得多。由於氧化鈷彎曲主要發生在近表面區域，因此迫切需要保護LCO顆粒表面，特別是具有曲率的LCO顆粒表面，不受深度脫鋰和與電解質直接接觸的影響，以抑制結構塌陷到內部，從而阻礙Li+的傳輸。

因此，氧化鈷層曲率是結構應力的指標，是脫鋰過程中LCO結構穩定性的原因：在較低的電壓下，儘管容量較小，但彎曲層的結構變化是可逆的；在較高的電壓下，彎曲的結構將無法承受變化，從而導致應力增加，影響穩定性和容量。因此，由於N-LCO在脫鋰時的結構不穩定，其效能嚴重受限於較低的電壓。相比之下，H-LCO表面和內部的鈷氧化物層更加平坦，可抑制相似的結構變形，並在高壓下具有出色的電化學效能。

圖5. 充電過程中LCO結構演變的示意圖。清楚地顯示了氧化鈷層的平整度，特別是在近表面區域，表明LCO在高電位下的結構穩定性。

【結論展望】

總而言之，作者使用結合cRED和HRTEM的表徵方式揭示了兩種商業化LCO材料在原子水平上的結構差異。氧化鈷層的曲率，尤其是在表面附近的曲率，被認為是導致高壓下電化學效能下降的關鍵所在。實驗和理論結果均表明，彎曲的LCO層會破壞材料的結構穩定性，從而導致高電壓下的電化學效能較差。這種原子層面的理解不僅提供了對LCO正極的理解，而且在更廣泛的範圍內，還為其他層狀氧化物正極（如Li(NixCoyMn1-x-y)O2和Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2）建立了精確的結構-效能關係。此外，未來的層狀正極材料設計應集中在透過精確修飾來保護材料表面上，同時可以透過先進的電子衍射技術（例如cRED）來表徵。

【文獻資訊】

Jianyuan Li, Cong Lin, Mouyi Weng, Yi Qiu, Pohua Chen, Kai Yang, Weiyuan Huang, Yuexian Hong, Jian Li, Mingjian Zhang, Cheng Dong, Wenguang Zhao, Zhi Xu, Xi Wang, Kang Xu, Junliang Sun，Feng Pan，Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide, Nature Nanotech., 2021, DOI:10.1038/s41565-021-00855-x

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x