近日，英國牛津大學的瑪麗居里學者花梟與劍橋大學的Clare Grey教授課題組攜其合作團隊透過使用X射線全散射和電子衍射技術，結合密度泛函理論計算，在多個長度尺度上測量FeF3的結構，並透過回顧先前FeF2和CuF2的實驗研究，發現其鋰化反應的中間態產物與反應物之間存在拓撲關係，表明這些金屬氟化物的充放電反應由置換反應主導。這一重新審視金屬氟化物機理的研究對金屬氟化物是轉化材料這一傳統認識提出了挑戰，該研究結果近日被髮表在Nature Materials 上。值得一提的是，該文的第一作者花梟博士近日聯合牛津大學團隊對金屬氧化物的可逆反應機理同樣提出了新的認識（Nat. Commun., 2021, 12, 561, 點選閱讀詳細）。
與FeF2/CuF2不同的是，FeF3有一個額外的高壓平臺，通常被定義為嵌入過程(圖1a,b)。僅這一嵌入過程就對應了~200 mA h g-1的容量，並且在很大程度上是可逆的，而且比之後的轉化過程的過電位小很多，使得FeF3同時成為有前景的嵌入正極材料。但由於FeF3的電導率很差，因此必須透過奈米化才能獲得良好的電化學效能。而其奈米尺寸意味著材料晶體缺乏長程順序，加上鋰化時的異相反應，給基於X射線衍射的相分析帶來巨大的挑戰。即使以往的研究已經使用了包括固體核磁共振、X射線吸收光譜和對分佈函式分析在內的近程結構表徵，但對其機理的研究仍未達到明確的共識，表明FeF3鋰化結構的複雜性。所以在該研究中，作者同時採用了大顆粒微米級別的FeF3材料(m-FeF3)以迴避奈米FeF3(n-FeF3)表徵的侷限性。
考慮到FeF3的初始鋰化在其後續反應中引導的作用，作者首先研究了m-FeF3初始鋰化過程中生成的相。在透過對迴圈樣品的非原位X射線衍射以及對函式分析表徵後，他們發現鋰的嵌入反應分兩部進行，分別形成A-和B-LixFeyF3 (圖2a-2b) 。這兩個鋰化相的晶體結構都包含近乎完美的六方最密堆積（hcp）的 F-子晶格，而且其Fe位點a1–a6 (圖1c) 的佔有率分別對應R3和R3c對稱性，這一結果與對函式分析表徵的結果一致(圖2c-d)。另外，令人驚訝的是，最初鋰化的相中還包含大量的無定形金紅石FeF2 (~1.5 nm)。
為了對A和B相的結構做全面的表徵，作者又對“Li 0.25”和“Li 0.6”樣品進行了電子衍射的測量。這兩個樣品分別含有大量的A相和B相。A-LixFeyF3相的電子衍射資料顯示出一個新的結構，很大程度上不同於初始態FeF3 (R-3c；圖3b，e) 和X光衍射對應的A相的結構 (R3；圖3c，f)。透過對A-LixFeyF3晶體衍射結果得到的投影電勢圖推測，A相的Fe位點呈“之字形”排列 (圖3g)，且其對稱性對應P312空間群。但該晶型的衍射結果的最高強度峰對應於(013)，與實驗中X射線衍射圖中的(013)寬峰相矛盾。而這強峰變弱變寬的原因，是由於P312堆積無序的結構(圖4a 和4d)。對B相的分析，電子衍射的結果與X射線結果一致。
為了研究電子和X射線衍射對A相結構的表徵差異，作者對P312晶型進行了無序堆積的模擬，發現儘管X射線衍射的模擬結果與實驗資料匹配度很高，但在對分佈函式的資料吻合性上與實驗結果仍然有差異，特別是在近程結構上 (圖4e)。令人驚奇的是，在對該結構中陽離子排布的重新審視中作者出人意料地發現一個更簡單且更小的結構單元 (圖4a白框)。該結構中的陽離子與α-LiMn2+Fe3+F6中多價陽離子之間的排序相同 (圖4b)。受LiMnFeF6 α-和 β-二態性的啟發，作者構建了一個A-LixFeyF3模型 (圖4c)，透過α-和β-段的無序堆積而得。模擬的結果與實驗結果無論在X射線衍射資料還是對分佈函式的資料上都有很好的契合度 (圖4d,e)。而且此結構中Li的位置與DFT的計算預測也有較好的一致性。
仔細比較迴圈過程中n-FeF3和m-FeF3的X射線衍射和對分佈函式資料，可以發現這兩種體系在鋰化過程中生成的中間態的結構具有相當大的結構相似性 (圖5a-c)。不過，雖然對分佈函式分析證實了n-FeF3鋰化後A/B-LixFeyF3和n-FeF2的存在，但是作者發現A-B相轉變在n-FeF3中是固溶過程，不同於m-FeF3中的二相反應。
如果將新確定的鋰化相引入到Li-Fe-F相圖中，可以用該圖來幫助理清複雜的鋰化過程 (圖5d)。在初始化過程中，FeF3經歷一個三相反應，產生A-LixFe1–δF3和FeF2：
Scheme I: insertion + displacement
在進一步放電時，反應II沿著A-LixFe1–δF3到B-Li1+2δFe1–δF3的連線線，透過嵌入式反應，B中的Fe完全還原為Fe2+，這一過程還涉及Fe的陽離子遷移，形成符合更高對稱性(R3c)的Fe亞晶格。
Scheme II : insertion + cation migration
在反應II完成後，伴隨電壓下降嵌入式放電反應結束。如果這時開始充電反應，會逐步導致逆向反應II'和I'，分別形成A相和FeF3。但是由於相的不均勻分佈導致只有部分FeF3發生完全轉化 (圖5d)。這一步的轉化度可以透過使用奈米結構材料或提高操作溫度來有效緩解，分別用以減少鐵原子遷移的距離以及增強其遷移速度。
如果反應II後繼續放電，B相和FeF2則會透過各自的反應路線發生不同的放電反應。B-Li1+2δFe1–δF3的鋰化首先經過反應III生成另一種中間體C-Li1+2ηFe2+1–ηF3。其結構與B相密切相關，因此其轉化反應存在拓撲關係，屬於置換反應。C相的進一步鋰化最終透過F亞晶格的重構反應IV 從六方最密堆積（hcp）到面心立方（fcc）形成Fe (~2 nm)和LiF (>3 nm)的複合物：
Scheme III : displacement
Scheme IV : conversion
隨後的充電過程反應IV'到I'都是可逆的(圖5d)。
由於FeF2本身作為正極材料的重要性，以及在對FeF3研究過程中對LiF–FeF2連線線上的兩個亞穩態Li1+2Fe1–XF3相的識別，促使作者使用非負矩陣分析的新方法重新分析了FeF2的對分佈函式資料，去尋找可能在過去研究中未被發現的中間態。研究結果不出所料的發現了一個額外的中間相 (圖6a)。該相的晶型顆粒很小 (~1.5 nm)，但它的近程結構和L2FeF4(Cmmm)完美匹配，而且該相的最強(020)衍射峰與觀測到的X射線衍射結果一致。這個中間相的對稱性與反應物FeF2 (P42/mnm)和LiF產物 (圖6b) 存在拓撲關係；而且在整個轉化過程中，該中間相的晶粒尺寸幾乎恆定 (~1.5 nm)，表明這個中間產物Li2FeF4大部分是以介面的形式存在於反應物FeF2和LiF產物之間，而其形成很有可能是為了緩衝反應物FeF2與產物LiF之間的簡體結構上的差異。為了幫助驗證這一假設，作者還構建了一個三相對接模型 (LiF|Li2FeF4|FeF2)，驗證了其潛在與LiF和FeF2單元的對稱關係能穩定三項對接的能量 (圖6c)。作者進一步重新審視了CuF2中的鋰化機理，也發現了類似的機制。這些結果表明儘管FeF2/CuF2被廣泛認為是轉化材料，它們的鋰化過程其實是透過可逆的兩步置換反應進行，其理想化和簡化的反應可以寫成：
Scheme VI : displacement
Scheme VII : displacement
展望
作者透過對FeF3作為鋰電正極材料的結構行為進行了全面的研究，發現FeF3初始放電過程異常複雜，涉及奈米級FeF2的置換反應和A-LixFeyF3相的同時轉化。這A相複雜的結構由與α-和β-LiMnFeF6同構的基元無序疊加組成。A相和FeF2的進一步鋰化透過不同的路線進行，主要是基於這些金屬氟化物的F亞晶格和岩鹽結構LiF的F亞晶格之間的拓撲置換反應。這一新機制揭示了一個潛在晶體學轉化的原理，可以作為同構二元氟化物和三元體系的參考模型。它同時解釋了作為置換反應為何這類材料的反應動力學比較滯後，並表明透過使用具有增強遷移性的置換物種可以緩解這個缺點。另外，這項工作還證明了作者結合對函式分析和非負矩陣研究異相電極反應與無定形中間相的可行性，從方法學的角度來看有更廣泛的意義。
Revisiting metal fluorides as lithium-ion battery cathodes
Xiao Hua, Alexander S. Eggeman, Elizabeth Castillo-Martínez, Rosa Robert, Harry S. Geddes, Ziheng Lu, Chris J. Pickard, Wei Meng, Kamila M. Wiaderek, Nathalie Pereira, Glenn G. Amatucci, Paul A. Midgley, Karena W. Chapman, Ullrich Steiner, Andrew L. Goodwin, Clare P. Grey
Nat. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41563-020-00893-1