鋰離子電池在使用過程中起火爆炸的事件時有發生，這使得人們更加關注鋰離子電池工作過程中的熱特性。現在的電池生產製造技術還做不到在電池內部置入溫度感測器而不影響電池的效能，而且內建溫度感測器將使電池生產成本極大增加。但是計算機的發展為我們提供了另一種研究電池工作過程的工具，將電池內部的電化學過程採用數學建模的方式在計算機上呈現，透過不斷修正來提高模型的精確度，去獲得我們需要的電池的引數變化。Ng等透過實驗及建模來提取電化學-熱耦合模型所需引數，開發了快速得到電池電壓和溫度的方法。Mei等建立三種不同尺度的電化學-熱耦合模型模擬軟包鋰離子電池在25 ℃時不同放電倍率下的生熱速率及電化學效能，比較三種模型的可靠性及快捷性。Chiew等使用COMSOL Multiphysics建立26650圓柱磷酸鐵鋰電池的偽三維電化學-熱耦合模型，研究在20 ℃、25 ℃、30 ℃和不同放電倍率下電池的熱特性。黃偉藉助軟體COMSOL Multiphysics 5.3建立軟包鋰離子電池的電化學-熱耦合模型，對不同倍率放電的電池進行溫度模擬實驗，並分析電化學產熱、極化熱、歐姆熱等產熱方式的佔比。劉良等對車用三元鋰離子電池進行恆溫恆倍率測試，並建立電化學-熱耦合模型進行溫度分佈模擬。戴海燕等基於單體18650電池的電化學-熱耦合模型研究電池組排布方式對電池熱特性的影響，模擬結果表明交叉排列散熱溫度特性優於對齊排列。模擬與實驗同時進行即能保證模型的準確性，又可以分析實驗中難以測量的引數，對電池的生產設計具有一定的指導意義。

到目前為止，18650型三元NCM(鎳鈷錳)鋰離子電池在不同恆溫箱溫度以及不同放電倍率下的熱特性研究尚待完善，故對某種NCM鋰離子電池進行試驗，並建立電化學-熱耦合模型來分析電池的熱特性。

1 實驗設計

使用東莞貝爾試驗裝置有限公司的BTT-150C恆溫箱、青島美凱麟科技有限公司的MCT8-50-05充放電儀探究電池的放電特性，試驗儀器如圖1所示，將電池置於恆溫箱內並與充放電儀連線，並使用絕緣膠帶將一個溫度感測器固定在電池表面的中心。電池規格引數如表1所示，結合規格引數設計如表2所示的實驗步驟，實驗中採用該電池的標準充電方式，先0.5 C恆流充電至4.2 V再恆壓充電至電流小於等於0.052 A，不同環境溫度及放電倍率如表3所示。

圖1 電池試驗裝置

表1 試驗18650型NCM電池規格引數

表2 充放電試驗步驟

表3 不同放電條件

2 電化學-熱耦合模型

2.1　電化學模型

電池的電化學模型以Newman模型為基礎，由負極集流體、負極塗層、隔膜、正極集流體、正極塗層構成，將正負極視為由相同顆粒組成的帶有間隙的多孔電極，顆粒半徑越小，電池充放電迴圈效能越好，而電解液則充滿顆粒間空隙，如圖2所示。負極為石墨，正極為三元材料NCM，電解液為LiPF6，各部分材料引數見表4。當電池處於充電狀態時，Li+從正極固體顆粒表面脫出，在電解液中穿過隔膜，在負極顆粒表面嵌入，形成嵌鋰石墨；當電池處於放電狀態時，鋰離子從負極脫出回到正極，鋰離子嵌入和脫出的數目越多，電池容量越大。由於濃度差的存在，Li+在正負極顆粒內部進行固相擴散，在電解液中進行液相的擴散和遷移。

圖2 電化學模型示意圖

表4 材料引數

鋰離子在電極內的嵌入與脫嵌即電極動力學，可用Butler-Volmer方程描述。

式中，

為交換電流密度；

、

分別為陽極與陰極的傳遞係數；

為顆粒表面的過電勢。

假設在電池的充放電過程中只有活性物質鋰離子參與化學反應，不出現其他副反應。鋰離子在電解液中只存在擴散和遷移，而遷移的離子個數可忽略不計，故認為鋰離子在電解液中的傳遞方式僅有擴散，採用Fick第二定律描述其過程。

方程左邊的部分表示鋰離子濃度隨時間的變化率；

為液相體積分數；

為液相鋰離子濃度；

為時間。

表示擴散對液相鋰離子濃度的影響，

為液相鋰離子有效擴散係數。

表示固液交介面處化學反應對液相鋰離子濃度的影響；

為電極顆粒單位體積的表面積；

為鋰離子液相轉移數；

為固液交介面處鋰離子流量密度。正極、負極、隔膜的液相擴散方程的不同之處在於引數值與邊界條件，邊界條件是用來表達實際電池中各部的物理化學意義，各部分表達的意義不同，從而導致邊界條件不同。

鋰離子在固相中的擴散方程見式(3)

方程左側表示鋰離子濃度隨時間的變化，

為固相鋰離子濃度；

為時間。方程右側表示固相擴散對固體顆粒內部鋰離子濃度的影響，

為固相鋰離子擴散係數；

為固體顆粒的半徑。正、負極固相擴散方程的邊界條件和擴散係數不同。

模型遵循電荷守恆以及質量守恆方程（3）

在電荷守恆方程中，

為電解液電導率，

為電解液電勢；

為液相活化係數；

為法拉第常數；

為電解液鹽濃度；

為鋰離子遷移數；

為電化學電流源；

為電解質電流源。在質量守恆方程中，

表示電解液體積分數；

為電解液擴散係數；

為鋰離子源項總質量。

電池產生的熱量包括可逆熱(充放電過程中熵變引起)與不可逆熱(歐姆熱、極化熱)，而可逆熱與極化熱均為電化學反應熱，可逆熱是電池內部發生電化學反應時引起的熱量變化，極化熱是由於電池內部在伴隨電化學反應產生的極化內阻引起的能量損失，歐姆熱為電流流經導電介質時產生的熱量。

表示歐姆熱，第一項為固相中的電熱生成，

表示固相電流；

為固相電勢；第二項為電解質產生的離子熱，

表示液相電流；

為液相電勢。

為電化學反應熱，包括不可逆的極化熱以及熵變引起可逆熱，

為過電勢總和，表示電化學反應中不可逆的啟用損失，

為熵，

為與溫度相關的熵變。

為電池產生的總熱量，

為電極顆粒比表面積。

2.2　傳熱模型為模擬恆溫箱中不同溫度下電池的工作狀態及溫度變化，建立如圖3(a)所示的依靠空氣對流散熱的固體傳熱圓柱形電池模型，為模擬恆溫箱內的環境，恆溫箱在維持恆定溫度時有均值約0.1 m/s的空氣流動，故設定模型空氣流速為0.1 m/s，並構建自由四面體網格如圖3(b)所示，模型各部分尺寸如表5所示。

圖3 固體傳熱與空氣對流散熱模型

表5 幾何模型引數

3 模型驗證與試驗結果分析

3.1　模型驗證鋰離子電池內部正負極產生的可逆熱、不可逆熱以及電池的溫度場分佈難以透過實驗測量，因此透過對比模擬與實驗時電池的電壓、溫度特性曲線來驗證模型的準確性，圖4(a)～圖4(d)為試驗所得電壓曲線與模擬結果的對比，圖4(e)～圖4(h)為溫度曲線的模擬與實驗對比圖，從圖中可知，模型在模擬恆溫箱溫度為40 ℃、25 ℃時，模擬曲線與實驗曲線重合度較高，說明模型準確度高；恆溫箱溫度為0 ℃時，模型準確性稍微降低，電壓最大誤差為0.1 V，最大溫度誤差為0.7 ℃；恆溫箱溫度為-25 ℃時，模擬曲線最大電壓誤差為0.6 V，最大溫度誤差為1.5 ℃，但模型仍具有一定的參考意義。表6為不同環境溫度與放電倍率下電池表面中心點的最大溫升，以及在整個放電過程中模擬與實驗曲線的最大誤差，模擬與試驗最大溫升接近，放電過程中最大誤差較小。綜上所述，模型模擬電池放電時的電壓曲線與產熱導致的溫度曲線時都具有較高精確度，能夠驗證模型的準確性。

圖4 電壓曲線驗證與溫度曲線驗證

表6 溫升對比與最大誤差

3.2　實驗結果分析由圖4中實驗所得曲線可知，相同溫度下放電電壓隨放電倍率的增大而減小，主要原因是電流增大導致電池內阻所佔的電壓變大；相同倍率放電時，放電電壓隨溫度的降低而降低是因為低溫對電池材料的效能影響較大，導電能力降低，離子傳輸速率降低，導致電阻變大，放電電壓降低。在恆溫箱溫度為0 ℃、25 ℃、40 ℃時，電壓的變化一致為逐漸降低，並且初始放電電壓在4.0 V附近，但在-25 ℃時電池初始放電電壓僅為3.08 V,在放電260 s後電壓逐漸升高至3.21 V,從圖4可以看到3.21 V時溫度處於第一個極大值點-22.3 ℃附近，分析得知-25 ℃的低溫環境中電池內阻遠大於0 ℃、25 ℃與40 ℃時的內阻，在電池開始放電後，放出的熱量使電池材料的效能略有改善，故電壓小幅度上升至3.21 V，之後隨放電的進行電壓又逐漸降低2.75 V。在相同的恆溫箱溫度下，溫升隨放電倍率的增大而增大，2 C放電時的溫升約為0.5 C溫升的6倍，恆溫箱溫度為25 ℃時，0.5 C放電時溫升為1.7 ℃，1 C時為3 ℃，2 C時為9 ℃；相同倍率下，溫升隨恆溫箱溫度的降低而增大，0 ℃時電池溫升約為25 ℃時的2.1倍，-25℃時電池溫升約為25 ℃時的2.5倍。

4 模型模擬4.1　電極產熱分析可逆熱為化學反應熵變引起的熱量變化，不可逆熱包括歐姆熱與極化熱，為了分析正負極的產熱規律，在模型中正負極對應的位置設定探針，提取各種產熱資料。透過模擬模型計算得出恆溫箱溫度為25 ℃時不同倍率放電的可逆熱與不可逆熱功率曲線，如圖5所示，其中圖5(a)～5(c)為可逆產熱曲線，圖5(d)～5(f)為不可逆產熱曲線。由圖5(a)～5(c)的可逆產熱曲線可以看到負極產熱曲線在放電時為負值，表示吸熱，且吸熱率與放電倍率成正比，2 C放電最大放熱率約為0.5 C時的4倍；正極產熱曲線只在0.5 C放電前期的一段時間內為負值，因此時電流較小，放電初期已消耗易發生反應的化學物質，放電初期的放熱不足以為化學物質的持續反應提供能量，故出現可逆吸熱反應以使後續的放電順利進行，其他倍率放電期間皆為正值，2 C放電正極的最大放熱率約為0.5 C時的2倍。圖5(d)～5(f)為不可逆產熱曲線，負極不可逆產熱遠大於正極不可逆產熱，1 C放電時負極不可逆產熱率約為0.5 C放電的2倍，2 C放電時約為0.5 C的8.5倍。正極因其歐姆內阻與極化內阻較小而產生較少不可逆熱，正極反應引起的熵變較大而導致可逆熱較大。負極鋰離子脫出需要吸收的熱量表現為可逆熱吸熱，由於負極存在較大歐姆內阻與極化內阻，所以產生大量不可逆熱。

圖5 25 ℃時電極的可逆熱與不可逆熱

4.2　溫度場分佈當空氣沿著y軸的相反方向流動，流速為0.1 m/s，恆溫箱溫度為25 ℃，2 C放電時，模型的溫度場與經過電池中心的沿流場方向的溫度場切面圖如圖6所示，可以看到氣流主要對電池後側空間的溫度場產生影響，且電池後側的溫度場隨電池溫度增大而增大，在放電結束時，電池附近弧形區域溫度上升8 K，在電池後側的模型邊界處溫度上升約4 K。放電結束時電池溫度場與電池的切面溫度如圖7所示，電池的正極極耳與負極極耳的溫度為308.7 K，氣流先接觸到的電池表面為307.46 K，電池其餘部分溫度處於307.7 K附近，即電池正負極極耳處溫度最高，與氣流相對的電池表面溫度最低。

圖6 溫度場與切面溫度分佈

圖7 放電結束時電池溫度場與電池切面溫度分佈

5 結 論

本文進行不同溫度及不同倍率下的放電實驗，並建立三維電化學-熱耦合模型，模擬結果與實驗結果具有良好的一致性，模型準確性得到驗證，在此基礎上進行正負極產熱分析與電池溫度場的研究，有以下結論。

（1）相同溫度下，放電電流對電池溫度影響極大，0.5 C放電時電池溫升1.7 ℃，1 C放電時電池溫升為3 ℃，而2 C放電時溫升達到9 ℃。0.5 C倍率放電時，25 ℃與40 ℃環境下電池溫升接近，0 ℃與-25 ℃時溫升接近，約為3 ℃。

（2）電池產熱量與放電倍率成正比，正極熱量主要表現為可逆熱放熱，而負極同時出現較高的可逆熱吸熱與不可逆熱放熱。在模擬恆溫箱25 ℃進行2 C放電時，正極可逆熱產熱約為11000 W/m3,不可逆產熱約為700 W/m3，負極可逆吸熱在23000 W/m3附近，不可逆產熱率放電中期時約為11000 W/m3，放電末期逐漸上升至23000 W/m3。

（3）25 ℃環境溫度進行2 C放電，在放電結束時，受空氣流動方向的影響，電池後側空間溫度明顯升高，在距離電池50 mm處的空間內仍有約4 ℃的溫升。以電池單體為研究物件，電池正負極極耳處的溫度最高，與氣流正對的電池表面溫度最低，兩部分相差0.61 ℃。

引用本文： 馮燕,鄭莉莉,戴作強等.18650三元鋰離子電池的放電熱特性[J].儲能科學與技術,2021,10(01):319-325. (FENG Yan,ZHENG Lili,DAI Zuoqiang,et al.Thermal characteristics of 18650 ternary Li-ion battery during discharge[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(01):319-325.)