共價有機骨架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是由有機結構單元透過共價鍵連線形成的二維或三維結晶多孔高分子材料，具有熱穩定性高，比表面積大，孔隙豐富，分子結構可調和活性位點多等特性。與金屬有機框架材料（Metal Organic Framework，MOFs）不同的是，COFs可完全由碳，氫，氮和氧等輕元素組成，不含有金屬等較重元素。科學家們可以製造出不同孔徑的COFs，並且改變透過它們的物質或者包含在這些孔隙中的物質，從而達到功能多樣化。根據其空間結構，COFs可以分為二維和三維結構。在三維COFs中，有機單元間靠共價鍵連線形成立體三維網狀結構，這種三維結構材料在催化、氣體吸附等方面應用較多，這一點與MOFs相似。然而，在二維COFs中，有機單元與二維原子層相連，原子層間透過π-π相互作用進一步堆疊形成層狀結構，整個框架結構由層內共價鍵決定並受層間非共價力控制，因而在儲能領域具有廣闊應用前景。
圖1：COF-1與COF-5結構示意圖
談起COFs的創始人，就又要說起MOFs創始人Yaghi，自2005年Yaghi等人首次透過水熱法合成了由 B-O 共價鍵連線的有機多孔框架化合物 COF-1和 COF-5以來，這種與MOFs結構類似的有機多孔材料又迅速像一樣受到人們的熱捧，它們分別由對苯二硼酸自縮合或與六羥基三亞苯基苯縮合得到[1]。COFs的構築基元必須含有能引發可逆反應的反應基團，同時保持結構不變。構築基元可以支撐材料骨架，限制聚合物鏈自由旋轉，避免骨架結構變形或塌陷以及提供更多自由空隙，因此可以透過改變構築基元的尺寸及調控其側鏈長度來控制材料孔徑的大小。目前，透過同的構築單元已經合成了數百種不同維度的COFs，包括C=N、B-N、B-O-B、B-O-C以及B-O-Si等多種鍵型。
圖2：三維COF結構示意圖
在COFs的發展歷程中，有眾多具有歷史意義的代表性之作。除了在2005年Yaghi研究團隊首次製備的二維COFs，COF-1和COF-5之外，他們還在2007年首次報道了四種三維COFs（COF-102, COF-103, COF-105和COF-108），主要透過針對兩個基於三角形和四面體節點的結構來合成[2]。研究人員透過四（4-硼酸基苯基）甲烷或四（4-硼酸基苯基）矽烷的與三角形六羥基苯並菲的縮合反應，將相應的三維COFs合成為結晶固體。由於這些材料完全由強共價鍵（C-C，C-O，C-B和B-O）構成，因此它們具有較高的熱穩定性，並且還具有較高的表面積和極低的密度。
圖3：金屬酞菁π體系COF結構示意圖
2011年，日本Jiang Donglin研究團隊開發了一種將金屬酞菁π體系整合成sql型COFs的方法，該方法以八羥基酞菁和亞苯基二硼酸為構建單元，基於硼酸鹽酯化反應所得而成[3]。所得到的NiPc-COF由具有均勻微孔通道和較大表面積的平面薄片的層狀結構組成。由於酞菁單元的有序堆積，NiPc-COF在可見光和近紅外區域顯示出增強的光捕獲能力，可作為半導體能夠增強電荷載流子傳輸。因此，NiPc-COF具有很高的光電導性，表現出全色光響應和對可見光和近紅外光子的異常敏感。這項顯著成果顯示了二維共價有機框架在新型光電應用中的巨大潛力。
圖4：五角星型COF結構示意圖
2014年，中科院上海有機所Zhao Xing等人首次透過一步合成方法構建了同時具有微孔和中孔的二維雙孔五角星型COF[4]。它具有26.9埃的六角孔和7.1埃的三角形孔，並且這些孔呈交替且週期性地分佈。這種新型COF的獨特雙孔特徵應帶來一些新穎的功能，例如多選擇性，在吸附和分離科學中具有很高的應用前景。此外，採用相同的原理，可以透過單體的精細設計來製造具有可控孔徑的其它雙孔COFs。
圖5：烯烴連線的二維COF（2DPPV）的合成和結構示意圖
2016年，上海交通大學張帆課題組首次報道了以Knoevenagel縮合反應合成基於C=C的二維共軛COF：2DPPV[5]。該方法中以1,4-苯二乙腈和1,3,5-三(對甲醯基苯基)苯作為關鍵性單體，同時使用鹼作為催化劑將醛或酮轉化為氰基取代，順式構型的優選烯烴。由於碳碳雙鍵與組成COF骨架的苯環π-π共軛程度高度一致，2DPPV顯示了與其基本構件相似的性質。晶體的層狀骨架和高溫下優異的碳收率意味著2DPPV可透過熱處理有效地轉化為具有高表面積的大尺寸多孔碳奈米片，這些碳奈米片作為超級電容器電極或電催化劑具有出色的電化學效能。這項工作為二維聚合物和碳材料鋪平道路，在光電材料，感測和催化以及能量儲存和轉換等廣泛領域具有潛在的應用前景。
圖6：COF-303和LZU-79的單晶XRD結構
2018年，蘭州大學王為與北京大學孫俊良以及Yaghi等人合作，首次實現了基於亞胺鍵的三維COF大尺寸、單晶的生長和X-射線衍射（SXRD）結構解析[6]。研究人員透過新增競爭性調節劑和成核抑制劑開發了一種透過亞胺基生長三維COF：COF-300，COF-300，COF-303，LZU-79和LZU-111的水合形式大型單晶的通用程式。這些高質量的晶體可以獲得解析度高達0.83埃的單晶X射線衍射資料，從而實現了明確的溶液和精確的各向異性細化。同時，這種通用且實用的策略更為後續製備更多的結晶性COFs提供了新思路。
事實上，COFs雖然比MOFs相對較晚開發出來，但是經過十幾年的發展，現在的COFs與MOFs以一種並駕齊驅的姿態成為材料學領域的主力大軍之一。COFs與MOFs各自擁有獨特的優勢，並逐漸應用於分子吸附與分離、催化、光電及能源等領域。它們所展現出巨大的應用潛力無疑讓更多的科研工作者們熱衷於此。
參考文獻：
[1] Science. 2005, 310, 1166-1170.
[2] Science. 2007, 316, 268-272.
[3] Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1289-1293.
[4] J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885–15888.
[5] Polym. Chem. 2016, 7, 4176-4181.
[6] Science. 2018, 361, 48-52.
文獻地址：
[1] https://science.sciencemag.org/content/310/5751/1166
[2] https://science.sciencemag.org/content/316/5822/268
[3] https://doi.org/10.1002/anie.201005919
[4] https://doi.org/10.1021/ja5092936
[5] https://doi.org/10.1039/C6PY00561F
[6] https://science.sciencemag.org/content/361/6397/48