通訊單位：美國德克薩斯大學奧斯汀分校
【研究背景】
新型鋰離子正極材料用鎳和錳替代了大部分鈷，從而降低了成本。然而，高鎳會提高與電解質的反應性，降低結構完整性，從而限制迴圈壽命。微米級的“次級”顆粒通常由許多“初級”奈米顆粒組成，使電解質能夠透過晶粒之間的間隙滲透到內部。初級顆粒的隨機晶體取向會導致迴圈過程中很大的應力，從而產生裂紋。單晶NMC具有微米級的顆粒，每個顆粒僅包含少量晶體，可以緩解這些問題。“單晶”形態限制了表面反應和顆粒開裂，大大延長了迴圈壽命。然而，單晶合成可能很複雜，文獻中的許多方法都有其自身的挑戰和缺點，迄今為止尚未有文獻對不同技術進行系統分析。
【工作簡介】
近日, 美國德克薩斯大學奧斯汀分校的Arumugam Manthiram團隊以“A Perspective on Single-crystal Layered Oxide Cathodes for Lithium-ion Batteries”為題在國際頂尖期刊Energy Storage Materials上發表綜述論文，總結了有關單晶正極合成的文獻，並透過經典的晶粒生長理論解釋了其中的現象。
【內容詳情】
1、正極形貌簡史
1.1、鈷酸鋰固相合成
鈷酸鋰是層狀結構，工作電壓高，在合成過程中鋰擴散很快，但這些前體粒徑過大。“共沉澱”與低溫煅燒相結合可以減少晶粒長大。較小的顆粒可以提高倍率效能。但由於前體離子擴散路徑長，大量離散的前體簡單地混合時，必須進行高溫煅燒。LCO的高煅燒溫度是前驅體均勻化並獲得良好電化學效能且熱力學穩定相的必要條件。
1.2、鎳錳鈷（NMC）和鎳鈷鋁（NCA）前體共沉澱
新型層狀氧化物正極鎳的增加導致表面反應性增加，因此需要進一步減小表面積。另外，煅燒過程中的過渡金屬離子互擴散比鋰的擴散慢得多。因此，不能採用固相合成，而應採用共沉澱。共沉澱是溶液中多種物質同時沉澱。螯合劑能與過渡金屬離子結合，減慢與陰離子的反應速度，調節沉澱速率。與快速蒸發法相比，調節物質濃度和溶液溫度可以更好地控制顆粒形態。
2、顆粒破裂和電解質滲透
2.1、多晶中的裂紋和電解質滲透
圖1a顯示，充電時，由於氧層之間靜電排斥力增加，c軸緩慢增加，從而失去了鋰離子的遮蔽作用。但在高荷電狀態（SOC）下，鋰層的支撐效應消失，c軸迅速崩塌。多晶材料中，每個初級粒子隨機取向，當晶格體積發生變化時，一些初級粒子會相互推擠併產生很大的應力，而其他初級粒子會彼此拉開並失去接觸，導致顆粒沿晶間和晶內破裂。
圖 1、多晶NMC中裂紋和電解質滲透。
2.2、緩解多晶裂紋
形態最佳化包括濃度梯度和徑向排列正極。濃度梯度正極通常在中心富鎳，表面貧鎳，降低了其表面反應性。表面間隙減少抑制了開裂和電解質滲透。徑向排列的正極初級粒子取向有序，有助於減輕應力，抑制裂紋。過渡金屬溶解促進了顆粒間開裂，因此晶界塗層可能透過阻止溶解而減少了開裂。
2.3、單晶破裂
單晶可以完全消除粒子間應力，沒有晶界供電解質滲透。另一個好處是密度高，晶體本身不僅沒有孔隙，而且在壓延過程中可以承受更大的力而不破裂。圖2顯示，單晶正極具有良好的迴圈穩定性。但在充電至高電壓後仍會出現缺陷，這些缺陷在充放電過程中不斷形成並“癒合”，但仍會累積並導致微裂紋，降低容量保持率。
圖 2、單晶NMC523 5000圈後（左）和NMC811 1100圈後（右）的開裂。
3、單晶合成
圖 3、單晶合成的三種主要方法。
表 1、比較單晶和多晶樣品的效能
3.1、高溫煅燒
提高煅燒溫度，能促進離子遷移，增加晶粒生長速度。但溫度升高必須增加過量鋰含量，以抵消鋰揮發。圖4顯示，過量鋰含量增加，導致晶粒尺寸增加。在低溫下，沒有形成大晶體。在高溫下，大晶體只能在過量鋰含量最大時出現，可能由於此時鋰揮發更嚴重。然而，它們的形成導致嚴重的團聚。增加煅燒時間只會導致顆粒尺寸輕微增加。
圖 4、透過煅燒溫度和鋰含量最佳化高溫單晶NCM523的合成。
研究表明，高鎳NMC比低鎳NMC需要更低的煅燒溫度。造成這種差異的原因之一是低溫下鋰揮發減少。較高溫度和較高鹽含量會促進團聚。團聚或燒結的材料必須大力研磨以分散顆粒。研磨還會在表面引起相變並在體相形成缺陷。另外，形成單晶顆粒所需的過量鋰會導致大量殘留的鋰化合物，造成阻抗增加和產氣。可以使用水洗低鎳材料，但是高鎳材料對溼度敏感，水會使鋰從晶格中脫出，形成鋰雜質，甚至導致結構損壞。
3.2、退火高溫煅燒
退火可以修復表面缺陷和體相中的陽離子混排。除了修復表面和體相缺陷外，退火還使得球磨中脫落的碎片被熔回，顯著提高了容量和迴圈壽命。
3.3、多步煅燒
多步煅燒可以最佳化晶粒生長和晶體結構，得到具有良好粒度和低陽離子混排的高鎳單晶材料。圖5顯示，多步驟方法形成的晶體比僅用一個高溫步驟形成的晶體大得多，但需要進行研磨減少在第一步煅燒後的團聚。
圖 5、單晶NMC111的多步合成。
3.4、熔鹽合成
熔鹽合成，即在煅燒期間將大量的鹽新增到前體中。所選鹽必須穩定且具有足夠低的熔點以及適當的溶液性質。熔鹽中，原子會溶解並擴散，為晶體生長提供了途徑，降低煅燒溫度，從而減少陽離子混排和顆粒團聚，但需要洗滌去除多餘鹽。熔鹽合成導致團聚和陽離子混排程度較低。圖6顯示，前體中初級粒子開裂並幾乎獨立地生長，而不是融合在一起。
圖 6、單晶NMC622熔鹽合成中一次顆粒溶解和重結晶。
圖7顯示，用KCl煅燒的顆粒幾乎是圓形的，有許多不同的晶面。用NaCl，顆粒幾乎是完美的八面體，且顆粒生長得更快。可以選擇適當的熔鹽來調整生長速度，並優先形成特定的晶面。
圖 7、NMC811的熔鹽合成。
4、合成理論
4.1、單相系統中的晶粒長大
如圖8所示，最初，相鄰的初級粒子會發生頸縮，這是晶界的形成。一些粒子可能具有相似的晶體學取向並迅速融合或團聚，但隨機取向粒子則不能。它們之間必須發生傳質。這可能以蒸發和凝結或沿著顆粒表面的擴散的形式發生，但固體之間的晶粒生長通常以晶界遷移為主導。該過程的速率可以用等式1描述，其中晶界的速度等於其遷移率乘以驅動力。驅動力與相鄰晶粒G1和G2之間的尺寸差有關。較大的晶粒傾向於消耗較小的晶粒以降低表面能γ。驅動力由幾何項g調節，與晶體形態有關。遷移率項包含經典的阿倫尼烏斯關係，與溫度T的以及啟用能項Ea有關，其中遷移率隨溫度指數變化。原子振動的頻率fa和跳躍原子a的大小也起作用。
圖 8、（a）單相系統中晶粒長大和燒結示意圖，以及（b）典型的SEM影象。
多晶材料中競爭的晶界遷移可以根據等式2用起始尺寸R0來描述平均晶粒半徑R。
圖 9、基於方程式2的粒徑計算。（a）粒徑隨生長時間和初始粒徑的變化。（b）粒度與溫度和活化能的關係。
從這些方程式可以得出幾個結論。一種是晶粒生長對溫度的指數關係。從方程2中得出的另一個結論是徑向生長不是線性的，因此較大的粒子更難生長。這有助於解釋為什麼微米級單晶的生長如此困難，以及為什麼增加煅燒時間的影響很小。
拿遷移率項來說，原子大小基本上由組成決定，無法調整。振動頻率是鍵長的函式，鍵長僅微弱地依賴於結構，並且僅作為遷移率的線性項包含在內。同時，跳躍或等效的鍵斷裂活化能將高度依賴鍵強，並且該活化能項以指數方式影響遷移率。鍵強取決於組成，但也取決於晶體結構或相。這可以解釋前面看到的幾種現象。
第一個是高鎳單晶正極的異常低溫需求。金屬-氧鍵強度隨Co<Ni<<Mn變化。與Mn-O相比，Ni-O的鍵合強度較低會降低鍵斷裂的平均活化能，因此會增加高鎳化合物的晶界遷移和晶粒長大。活化能降低的最明顯結果是晶粒生長溫度降低。與低鎳正極相比，高鎳正極在較低的溫度下可以達到適當的結晶度。
4.2、兩相系統中的晶粒長大
液相的存在會對晶粒生長產生巨大影響，能改變生長機制。與固-固晶粒長大一樣，這種機制會導致大顆粒生長，小顆粒收縮，從而降低表面能。但是，這種液相主導的生長不是透過晶界遷移，而是透過溶解和重結晶而發生，通常稱為奧斯特瓦爾德熟化，如公式3和4那樣。
儘管蒸發成氣相的速度很慢，但熔鹽中的氧化物溶解度可能很高，其擴散率比固相中高許多倍。另外，熔鹽可以填充對於原子跳躍和晶界遷移而言過大的粒子間隙，從而增加了有效接觸面積。隨著鹽含量的增加，固-固介面的分數降低，通常會提高生長速率。但是，鹽含量過多會增加顆粒之間的距離並減慢生長，此時生長受到擴散的限制。對於擴散受限體系，遵循方程式3。
另一種可能是介面控制的生長，其中生長動力學由重結晶控制，遵循公式4。重結晶的一種常見機制包括表面吸附，沿著表面擴散到臺階，沿臺階擴散到紐結，最後結合到該紐結。基於這種機理，通常認為光滑的切面表面由於其臺階和扭結部位的密度低而生長得更慢。
【總結】
單晶層狀氧化物正極表現出出色的迴圈效能，主要歸因於它們極高的抗裂性，以及電解質無法沿晶界滲透。單晶正極主要有高溫合成和熔鹽合成兩種方式。高溫會提高晶粒生長速度，但會引起團聚和陽離子混排，並導致鋰鹽揮發增加。必須新增額外的鋰鹽以抵消這種揮發，但帶來進一步的團聚；需要進行研磨和清洗，並退火來，減少團聚，修復表面損傷，減少陽離子混排。熔鹽合成以溶解-再結晶機理為主，可以在較低的溫度下實現微米級晶粒的生長。
Jayse Langdon, Arumugam Manthiram. A Perspective on Single-crystal Layered Oxide Cathodes for Lithium-ion Batteries. Energy Storage Materials. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.003
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721000465