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在工作中,我們經常會遇到比表面積這個概念。比表面積的測定對粉體材料和多孔材料有著極為重要的意義,它可能會影響材料很多方面的效能。例如催化劑的比表面積是影響其效能的主要指標;藥物的溶解速度與比表面積大小有直接關係;物理吸附儲氫材料多為比表面積較大的多孔材料,土壤的比表面積會影響其溼陷性和漲縮性。

影響材料比表面積的因素主要有顆粒大小、顆粒形狀以及含孔情況,其中孔的型別和分佈對比表面積影響是最大的。常規測定材料比表面積和孔徑的方法有氣體吸附法、壓汞法、掃描電鏡以及小角X光散射等等,其中氣體吸附法是最普遍也是最佳的測試方法,尤其是針對具有不規則表面和複雜的孔徑分佈的材料。

氣體吸附有物理吸附和化學吸附兩類,由分子間作用力(範德華力)而產生的吸附為物理吸附,化學吸附則是分子間形成了化學鍵。物理吸附一般情況下是多層吸附,而化學吸附是單層吸附。

在物理吸附中,發生吸附的固體材料我們稱之為吸附劑,被吸附的氣體分子為吸附質,處於流動相中的與吸附質組成相同的物質稱為吸附物質。

根據材料的孔徑,材料可分為微孔材料(孔徑小於2nm)、介孔材料(孔徑在2nm到50nm)以及大孔材料(孔徑大於50nm)。

在吸附過程中,隨著壓力從高真空狀態逐漸增加,氣體分子總是先填充最小的孔,再填充較大的孔,然後是更大一點的孔,以此類推。 以即含有微孔又含有介孔的樣品為例,在極低壓力下首先發生微孔填充,低壓下的吸附行為主要是單層吸附,中壓下發生多層吸附,當相對壓力大於0.4時,可能會出現毛細管凝聚現象,直到最後達到吸附飽和狀態。

多孔材料的表面包括不規則表面和孔的內部表面,它們的面積無法從顆粒大小等資訊中得到,但是可以透過在吸附某種不活動的或惰性氣體來確定。我們用已知截面積的氣體分子作為探針,創造適當的條件,使氣體分子覆蓋於被測樣品的整個表面,透過被吸附的分子數目乘以分子截面積即認為是樣品的比表面積。因此比表面積值不是測出來的,而是計算得到的。

物理吸附儀測試吸附量主要透過以下幾種方式:靜態體積法(測定吸附前後的壓力變化),流動法(使用混合氣體透過熱導池測定熱導係數的變化)以及重量法(測定吸附前後的質量變化)。其中靜態體積法應用最為廣泛。

下面是靜態體積法的物理吸附儀器示意圖:真空泵、一個或多個氣源、連線樣品管的金屬或玻璃歧管、冷卻劑杜瓦、樣品管、飽和壓力測定管、壓力測量裝置(壓力感測器)。其中歧管的體積經過校準,並含有溫度感測器。

1 :樣品管 2:低溫杜瓦 3:真空泵 4:壓力感測器 5: 歧管

6: 飽和蒸汽壓測定管 7 : 吸附氣體 8 :死體積測定氣體He

靜態體積法測試主要流程(以氮氣吸附為例):首先將樣品進行脫氣淨化處理,之後測量死體積(樣品池)空間,然後將樣品冷卻到液氮溫度,將氮氣注入到已知體積的歧管中,記錄壓力與溫度,之後樣品池與歧管之間的閥門開啟,氮氣擴散到樣品池,由於空間體積增大和樣品對氮氣的吸附作用,壓力下降,透過壓力的下降來計算氣體吸附量。計算過程基於克拉柏龍方程:PV = nRT。其中P是氣體的壓強,V為氣體的體積,n表示氣體物質的量,而T則表示理想氣體的熱力學溫度; R為理想氣體常數。吸附量由下面公式得到:

如果溫度和壓力恆定,氣體(吸附質)和表面(吸附劑)的作用能是不變的,在一個特定表面的吸附量也是不變的,因此在恆定溫度下,可以用平衡壓力對單位重量吸附劑的吸附量作圖。而這種在恆定溫度下,吸附量對壓力變化的曲線就是特定氣-固介面的吸附等溫線。

氣體是作為吸附探針來分析材料比表面積和孔徑分佈的,它應該滿足幾個條件: 1) 氣體相對惰性,不與吸附劑發生化學反應; 2) 物理吸附一般是弱的可逆吸附,為了使足夠氣體吸附到固體表面,測量時固體須冷卻到吸附氣體的沸點; 3) 符合或滿足理想氣體方程的使用條件。

N2(77 K)是最常見的吸附氣體,可滿足常規分析;Ar(87 K)為微孔分析提供更準確的分析結果、更快的分析速度、更高的起始壓力;CO2(273 K)對微孔碳材料具備最快的分析速度,分析孔徑可低至0.35 nm;Kr (77 K)適用於超低比表面積分析;Kr(87 K)適用於薄膜樣品的孔徑分析。我們可根據樣品特點來選擇最合適的吸附氣體。

在進行比表面積分析時,我們經常會用到Langmuir 和BET方程,其中Langmuir 方程是基於單分子層吸附理論,而BET 方程式基於多層分子吸附理論,也是目前最流行的比表面分析方法,適合於大部分樣品。

在進行孔徑孔容分析時,可選擇的理論模型會更多,不同的理論模型假設條件不同,給出的計算結果也是不同的,所以我們應選擇最適合樣品性質的理論模型。根據經驗,BJH、DH模型適用於介孔材料分析, DA、DR、 HK、SF模型適用於微孔材料分析,NLDFT、QSDFT適用於微孔/介孔材料分析。NLDFT 是非定域密度泛函理論,研究表明,NLDFT 計算出的比表面值最接近真實值,並且該理論適用於微孔和介孔材料。

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