PLA作為應用最為廣泛的FDM列印耗材，具有強度高、成型收縮率低、生物相容性好、可再生、可生物降解性等優點，但其耐熱性較差，將未經改性的PLA作為耗材會發生明顯熱氧化，使材料變脆，引起復合材料力學效能提前喪失，因此需要透過新增抗氧化劑來改善其耐熱性。

目前最常見的抗氧化劑是KY1010，它具有抗氧化效能好、相對分子質量高、相容性好等特點，而且新增工藝過程簡單、易操作、生產成本低。

本文以PLA和KY1010為原料，透過擠出成型工藝製得3D列印用PLA絲材，系統表徵KY1010新增量對PLA絲材力學效能的影響，基於DSC法，對比研究TG測試材料氧化誘導期的可行性與準確度；然後以絲材為原料，利用FDM工藝製備複合材料，並對其力學效能進行測試，從而獲得綜合性能最佳的3D列印用材。

01左中括號樣品製備左中括

有學者採用一次成型工藝直接將PLA與KY1010等新增物混合製得複合材料，獲得較好的抗氧化效果，以絲材為原料採用FDM製備複合材料對PLA而言相當於二次成型，勢必會對PLA絲材的效能產生一定影響，因此抗氧化劑的新增量需要考慮耗材生產和產品加工兩個方面。

氧化誘導期作為聚合物抗氧化效能評價的方法具有用量少、測試時間短，可重複性好等特點，近年來被廣泛使用。

使用傳統的差示掃描量熱(DSC)法測量氧化誘導期時，後期PLA會發生氧化分解，會對DCS中重要且敏感的感測器產生一定汙染，多次測試後由於汙染加重，影響測試的靈敏度和結果的準確性。而熱失重分析(TG)因為其儀器原理和獨特的構造，不怕試驗材料的分解汙染，更適合做此類涉及分解的測試。

1、3D列印用絲材製備

取一定量的抗氧劑(KY1010)和PLA在高混機中充分混合45min，然後將混合均勻的物料透過雙螺桿擠出機進行拉絲，口模直徑3mm，擠出機一區到三區的溫度分別為175、175、170℃，然後透過測徑儀和拉絲纏繞機制得直徑為(1.75士0.05)mm的均勻絲材，表1描述了材料的組分比例。

2、複合材料製備

利用AutoCAD軟體繪製出立體圖轉換為Gcode格式匯入3D印表機，以上述製備的絲材為原料進行列印；3D印表機噴頭工作溫度210℃，噴嘴直徑0.4mm，列印平臺工作溫度40℃，面積300mm×260mm×305mm，最終制得3D列印複合材料。

02左中括號實驗 左中括號

以PLA和KY1010為原料，透過擠出成型工藝製得3D列印用的PLA絲材，並採用FDM工藝製備複合材料，研究KY1010新增量對PLA絲材拉伸效能、動態熱機械效能、氧化誘導期以及複合材料力學效能的影響。

03左中括號 結論 左中括號

❑ 氧化誘導時間

研究結果表明，KY1010 阻止了材料氧化降解反應發生，隨著抗氧劑新增量的增加。氧化誘導時間隨之增加，可有效改善PLA的抗氧化性。

從表2可看出對照樣的氧化誘導為5.2min，抗氧化劑的新增使氧化誘導反應起峰逐漸後移，氧化誘導時間明顯增加，且隨著抗氧化劑新增量增加，氧化誘導時間逐漸延長。

表2：氧化誘導時間資料

從下圖中可看出KY1010的起始分解溫度為369℃左右，實驗的溫度為230℃，遠遠低於KY1010的失效範圍，可以認為KY1010對氧化誘導時間的延長起了關鍵性的作用。

KY1010新增量對PLA氧化誘導溫度的影響

❑ 氧化誘導溫度

表3描述了DSC測得材料的氧化誘導溫度實驗資料，與對照樣相比抗氧化劑的新增使曲線向高溫方向，從而提高了材料的氧化誘導溫度。

隨著抗氧化劑含量的新增，氧化誘導溫度曲線向高溫方向移動程度逐漸增加，當KY1010新增量為1%時，複合材料絲材的氧化誘導溫度達到最大值299.11%℃，相較於PLA-0增加了20.46%，可以看出抗氧劑的加入對絲材的氧化誘導溫度有明顯的提升效果。

❑ KY1010對絲材拉伸效能

KY1010新增量對複合材料絲材拉伸效能

從下圖可看出，加入KY1010的PLA的絲材的拉伸強度均高於PLA，說明KY1010的加入降低了PLA加工過程的熱降解。與氧化誘導時間和氧化誘導溫度的趨勢有所不同，隨著KY1010的新增量的增加，絲材的拉伸強度先升高後降低，當新增量為0.5%時，絲材的拉伸先升高後降低。

KY1010新增量對PLA氧化誘導溫度的影響

當新增量為0.5%時，絲材的拉伸強度達到最大值59.83Mpa，比PLA-0增加了15.35%，當KY1010新增量為1%時，絲材的拉伸強度降低了5.16%。

❑ KY1010對絲材動態熱機械能影響

KY1010的新增對PLA高分子鏈段的運動有所抑制，且儲能模量E'隨著KY1010新增量的增加呈先增後降低的趨勢，當新增量為0.5%時取得最佳。

KY1010對PLA基複合材料絲材儲能模量E'的影響

❑ KY1010對3D列印複合材料力學效能影響

從圖a可以看出，隨著KY1010的新增量的新增，複合材料的拉伸強度、彈性模量變化與絲材大致相同，均呈現先增加後降低的趨勢。

當KY1010新增量為0.5%時，獲得最佳的拉伸效能，拉伸強度（54.99MPa）與對照樣（43.63MPa）相比提高了26.04%；彈性模量從3.13GPa增加至4.17GPa，提高了33.23%。

KY1010新增量對FDM製備複合材料力學效能的影響

注：a圖拉伸效能；b圖衝擊性能

從b可以看出，複合材料的無缺口衝擊強度和缺口抗衝擊強度變化趨勢大致相同，均隨KY1010含量的增加逐漸增加。當KY1010新增量為1%時達到最大值，即18.58KJ/m2和3.7KJ/m2，較PLA-0分別提高了16.4%和25.4%。

總結：綜合考慮選擇KY1010新增量為0.5%時，PLA絲材的綜合性能最好，是作為製備抗氧化3D列印絲材的最佳條件，PLA絲材的氧化誘導時間和氧化誘導溫度分別提高了1655.19%和16.91%，拉伸強度提高了15.35%，儲能模量最佳；複合材料的拉伸強度和彈性模量分別提高了26.04%和33.23%。