【研究背景】

透過摒棄石墨宿體和以金屬形式儲存鋰，可獲得具有高能量密度的陽極。然而，鋰金屬的高反應活性利弊共存: 強氧化還原勢能促進了電池的高能量密度，但也加劇了鋰-電解質副反應。此外，高比表面積的形貌特徵也會促使鋰形成多孔苔蘚狀的沉積，進一步加速副反應；同時多孔形態也會促進活性鋰的機械隔離，苔蘚沉積物基底在剝離後形成的高孔隙率也會促使電解液流到金屬表面之外。這些退化機制可快速消耗鋰儲量並導致容量損失。

無陽極的鋰金屬電池只需迴圈最初儲存於正極的鋰，是提高電池能量密度最切實的途徑。透過設計電解液、開發人工SEI、改進集流體可提高鋰金屬電池和無陽極電池的壽命。由於沒有大量的過剩鋰，無陽極電池是鋰金屬電池最具挑戰性的測試方式，可揭示電池的真實迴圈效率。無陽極鋰金屬電池的設計和測試會影響鋰金屬電池迴圈壽命，卻鮮有關注。

【工作介紹】

有鑑於此，加拿大達爾豪斯大學 J. R. Dahn教授比較了無陽極鋰金屬電池在不同充放電迴圈條件下的效能。緩慢地沉積鋰(充電)可以透過形成更緻密的鋰形態從而提高壽命，但是關於放電速率如何影響電池壽命的研究目前還比較少。作者在本工作採用三種不同的迴圈條件: 對稱充放電、非對稱快充和非對稱慢充來演示充放電電流密度的變化。研究表明，充放電的相對速率比絕對電流密度更重要，而且非對稱慢充方式是最優的。作者還考察了放電深度對電池壽命的影響，並演示瞭如何選擇較低的截止電壓來原位形成鋰儲層，從而調節鋰過剩，進而改善“無陽極”電池的迴圈壽命。結果表明，鋰儲層在有限的放電深度的情況下，可顯著提高電池的使用壽命。最後，作者透過混合低深度放電迴圈和穿插的高深度放電迴圈，提出了一種專為無陽極鋰金屬電池最佳化的間斷放電迴圈方案。該研究成果以 “Optimizing Cycling Conditions for Anode-Free Lithium Metal Cells”為題發表在Journal of The Electrochemical Society (DOI: 10.1149/ 1945-7111/abe089)，第一作者為A. J. Louli，通訊作者為 J. R. Dahn。

【內容表述】

作者首先探討不同的迴圈速率：對稱充放電、非對稱快充(AFC)和非對稱慢充(ASC)來研究充電比放電快或慢的非對稱條件是如何影響金屬鋰的迴圈效能的。定義充放電速率C/x和D/x，其中x是完成一次充分充電或放電的小時數。對於非對稱迴圈，充電被設定為比放電快2.5倍（AFC）或慢2.5(ASC) 倍。

圖1： 充放電速率測試。(a) 電壓與充放電時間的關係；(b-d) 標準化容量與三種充放電迴圈的關係

不同充放電測試的電池的迴圈效能如圖1所示。對稱充放電下的電池在50個迴圈後保持80%的容量(圖1b)。除最快的C/2.5 D/2.5條件下電池有較為嚴重的容量損失外，其他對稱充放電測試的效能基本一致。使用非對稱快充(AFC)方案測試的電池表現出較差的迴圈壽命， 40個迴圈後可保持80%的容量 (圖1c)。圖1d顯示了使用非對稱慢充(ASC)測試的電池效能。當鋰沉積的速度比剝離時慢時，除了C/2.5 D/1測試的容量保留較差外，迴圈壽命延長到80次左右，容量保留率達到80%。作者還特別證實了，不僅絕對充放電率很重要，相對充放電率也會影響效能。如圖1 b 和d所示，當充電速率從C/10增加一倍到C/5時，如果放電速率做出相應比例調整，則充電速度更快的條件並不會影響迴圈壽命。作者還證實，即使是慢充條件中效能最差的測試條件(C/2.5 D/1)，在100次迴圈後電池仍能保持50%的容量，而對稱充放電（C/2.5 D/2.5）測試在100次迴圈後的容量幾乎為0%。而且日曆壽命僅取決於絕對充放電速率。不管放電速率如何，相同充電速率的電池壽命幾乎是相同的。電池以C/2.5的充電速率可執行約400小時; C/5電池壽命約800小時，C/10電池壽命約1600小時。放電速率對日曆壽命的影響似乎很小，但對迴圈壽命卻有顯著影響。

迴圈過程中阻抗的增加對容量衰減有影響。具有較高充電速率的協議有較高的放電電壓。而且，除了採用非對稱慢充迴圈的電池阻抗相對穩定外，大多數電池阻抗增長都很嚴重。這種阻抗增長在很大程度上歸因於電解質鹽的消耗以及電極對電解質的潤溼不充分。透過研究放電電壓曲線，作者表明，不對稱慢充測試會減少每次迴圈的鋰損失。

圖2：不同充放電速率測試後的鋰形貌變換化

作者觀察了使用這些方案的電池在20次迴圈後產生的鋰形態形貌變化。由於使用了雙鹽電解質，沒有觀察到鋰枝晶(1 μm鋰“針”)。其形態為不同程度的緻密鋰結核，晶粒間有一些高比表面積的多孔鋰沉積。使用對稱的C/5 D/5協議 (圖2a) 形成了中等尺寸的10-15 μm鋰結核，這些中等大小的結核導致較為普通的50個週期的迴圈壽命。圖2b-2c顯示了採用不對稱快充迴圈的電池中生成的鋰形態。該條件下形成了較小的5-10 μm的鋰顆粒。速度較快的C/2 D/5方案(圖2b) 表現出鬆散的晶粒，夾雜著多孔的鋰沉積，而速度較慢的C/ 4 D/10方案(圖2c) 表現出更緊湊的形貌。更小的鋰顆粒，伴隨著表面積的增加，會導致更低的電池壽命。使用效能優異的非對稱慢充方案生成的鋰形貌如圖2d-2f所示。透過該方案，形成了大的15-25 μm的鋰顆粒。在C/2.5 D/1時(圖2d)，這些大晶粒之間觀察到多孔鋰沉積，而在C/5 D/2時(圖2e)，多孔鋰沉積較少。在C/10 D/4時(圖2f)，大的鋰顆粒緊密地堆積在一起。這種理想的鋰形態可以保證最低的鋰儲量損失，這與使用該方案獲得的約80個週期的迴圈壽命結果一致。

圖 3：充放電過程中的沉積/剝離機制

除了慢充，充放電的相對速率也很重要。圖3闡述了驅動這種行為的機制。藍球代表電解質中的鋰離子，灰球代表以金屬形式電鍍的鋰原子。圖3b描述了快充條件下的鋰電鍍。當鋰電鍍開始時，一些電解液會在裸電流集流體上形成SEI。該表面膜的傳質效能將影響鋰的初始成核。低電阻的鈍化膜區域將驅動較高的區域性電流密度，並促進鋰的沉積-導致鋰的不均勻成核，隨著鋰突出物尖端產生的區域性電流密度的增加，非均勻鍍鋰開始自加速，引起進一步的鋰沉積。這種曲折的微觀結構嚴重抑制了鋰離子的遷移，增強了濃度梯度。大的濃度梯度也會引起不均勻的區域性電流密度，並促使苔蘚狀鋰的形成。濃度梯度與施加的電流成正比。因此，在快充期間，顯著的濃度梯度會在鋰表面形成。再加上不可避免的對流進一步干擾了離子的擴散，導致鋰離子的不均勻分佈和不均勻的區域性電流密度，導致苔蘚狀鋰的快速生長。這是快充導致鋰儲量損失增加的機制，也是非對稱快充協議表現最差的部分原因。相反，在低施加電流的慢充過程中，形成的濃度梯度將不那麼顯著。儘管仍然存在一定的濃度梯度，但低濃度梯度將減輕不均勻區域性電流密度的產生，並限制任何優先的鋰成核和電鍍。因此，在以最小濃度梯度C0緩慢充電過程中，鋰離子應均勻地電鍍在集電極上，形成大的鋰顆粒，甚至是圖3a所示的有利鋰柱。

圖3c、d說明了慢放電和快放電時鋰剝離的機理。在極低濃度梯度 (圖3c)，鋰將被均勻地從表面剝離，因為在均勻濃度下，尖端的電流密度不會增加，並傾向於優先剝離鋰尖端，從而形成孤立的“死“鋰，如圖3c第四幅圖所示。這是不對稱快充協議表現最差的第二個原因: 較慢的放電永久保持高比表面積和沉澱增加鋰儲量損失。相比之下，在更快的放電過程中，在鋰表面會出現顯著的濃度梯度(圖3d)。這種濃度梯度可增加鋰突出物尖端的電流密度，從而導致優先剝離尖端。這有助於去除不均勻的鋰沉積，並在放電結束時產生一個相當均勻的表面，如圖3d所示。因此，與慢充電有利於促進理想形態相反，快速放電有利於去除不均勻、多孔的鋰沉積。這就是為什麼非對稱慢充電協議顯示出最佳的充放電速率協議。

圖4：放電深度測試

透過限制放電深度來形成鋰儲層可以產生非常薄(1-10 μm)和非常小的鋰過剩。鋰儲層將延長鋰金屬電池的壽命，因為在迴圈過程中，可以方便地補充鋰損失。在傳統的鋰金屬電池中，這些儲層採用厚的(100 μm)鋰箔，顯著降低電池能量密度。作者透過調節較低的截止電壓來製造超薄鋰儲層，可以在不顯著影響能量密度的情況下延長電池壽命。圖4顯示了不同放電深度的電池的迴圈效能。所有實驗的上限截止電壓為4.5 V，測試的下限截止電壓為3.0 V、3.6 V、3.8 V和4.05 V，對應的放電深度為90、80、45和23%，Li過剩值為0.11、0.25、1.2和3.3。這些放電深度對應的循環面積容量(和鋰儲層厚度)從最高到最低的放電深度分別為2.75 mAh cm−2 (1.7 μm)、2.57 mAh cm−2 (2.5 μm)、1.39 mAh cm−2 (8.2 μm)和0.71 mAh cm−2 (11.5 μm)。圖4a顯示了以面積容量vs迴圈繪製的迴圈結果。圖4b顯示了標準化容量與迴圈之間的關係。最大的放電深度為3.0 V，在100個週期內導致40%的容量損失；在80% 放電深度至3.6 V時，可經受超過160次迴圈；在45% 放電深度至3.8 V時超過630次迴圈，同樣的容量損失也會發生；最淺的放電深度放電僅為4.05 V，經過1000次迴圈，容量損失僅為10%。顯然，限制放電深度(增加Li過剩)對迴圈壽命有顯著的積極影響。由於在迴圈更大容量的鋰的同時會產生更多的鋰表面積，因此，使用更大容量的鋰可能對迴圈壽命有害。更多的鋰電解液副反應會導致鋰庫存損失，加速電解液的降解。此外，較高的鋰剝離量會增加形成機械隔離死鋰的可能性。作者的研究還表明，鋰過剩量值的大小對迴圈壽命的影響大於循環面積容量。尤其是對於面積容量小於3 mAh cm−2的鋰金屬電池，面積容量對其效能的影響可能不像傳統認為的那樣顯著。反而是透過限制放電深度，透過提供更大的鋰過量，可以有效延長迴圈壽命。

然而，限制放電深度也會降低電池能量密度，如圖4a的插圖所示。在80%和45%的放電深度測試範圍內，應該有一個放電深度，會比80% 放電深度更能延長電池壽命，同時還能提供比鋰離子電池更高的能量密度。為此，作者專門開發和測試了專用的間歇性高放電深度的測試方法。該方案重複了10個有限的放電深度週期（50%放電深度; 3.75-4.5 V)，然後是2個高的放電深度迴圈。選擇高深度放電電壓範圍是一種折衷方案，既可以提供最高的堆積能量密度，又可以保留一個小的鋰儲層，以最大化迴圈壽命。這種間歇方案的靈感來自於矽-石墨複合電極。通常，採用矽石墨複合材料可實現電池長壽命和高能量密度。

圖5：專門的間歇性高深度放電協議

圖5顯示了在這種特殊的間歇性高深度放電方案下，電池的迴圈效能（堆積能量密度與迴圈(圖5a)和等效全迴圈(圖5b)之間的關係。如圖5中每10個週期出現的點所示，有限的放電深度迴圈週期開始時的堆疊能量密度與鋰離子電池相當，約為700 Wh l−1。在40°C的情況下，超過300次的間歇性深度放電協議可維持高於鋰離子電池的能量密度。在20°C，超過400次迴圈後仍可維持更高的能量密度。在40°C和20°C的300和400次迴圈中，低深度放電迴圈保持了與鋰離子電池相當的能量密度。圖5b顯示，該間歇協議在40℃和20℃下分別維持約200和260個等效全週期; 比圖4c中80%的放電深度電池多100和160個等效全週期。

作者指出這種方案在兩個方面優於傳統的金屬鋰電池:不需要鋰箔, 它可以原位形成一個超細鋰儲層 (∼7μm)保持實際能量密度。此外，無陽極電池仍然可以在高放電深度迴圈週期釋放高能量密度。這種間歇性的方案可能比連續的高深度放電迴圈更實用，因為許多電池應用程式並不是在每次迴圈中都進行深度放電。例如，許多司機在一週的大部分時間裡都是在短途通勤中使用他們的車輛，僅在長途旅行時才長時間使用車輛。

A. J. Louli, Matt Coon, M. Genovese, Jack deGooyer, A. Eldesoky, and J. R. Dahn*, Optimizing Cycling Conditions for Anode-Free Lithium Metal Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2021, DOI:10.1149/ 1945-7111/abe089

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abe089