通訊作者單位：韓國化學技術研究所 (KRICT)， 麻省理工學院（MIT）

在過去的幾年中，由於製備方案、化學成分和相穩定方法的發展，讓金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PSC）成為最有效和低成本的、可溶液加工的光伏技術之一。在2019年，PSC再創效率新高，達到認證的25.2%，收錄在美國NREL的Best Research-Cell Efficiencies中。

但是，PSC的光收集效能仍然受到過多載流子複合的限制。儘管人們投入很多努力，但PSC的最佳效能還是受到相對較低的填充因子和高開路電壓缺陷限制。電荷載流子管控的改進與填充因子和開路電壓密切相關，因此為提高PSC的器件效能並達到其理論效率極限提供了一條途徑。為此，韓國化學技術研究所Jangwon Seo，Seong Sik Shin和麻省理工Moungi G. Bawendi報道了一種透過增強電荷載體管理來改善PSC效能的整體方法。首先，研究人員透過調整SnO2的化學浴沉積來開發具有理想膜覆蓋率、厚度和成分的電子傳輸層。其次，他們分別對體相、介面進行鈍化缺陷，儘量地降低對能帶排列的損害，同時改善電池效能。在正向偏壓中作為發光器件，實現了17.2%的電致發光外量子效率、21.6%的能量轉換效率；作為太陽能電池器件，認證電池能量轉換效率達到25.2%，對應於能帶的熱力學極限的80.5%。

【研究內容】

透過化學水浴沉積法制備SnO2電子傳輸層薄膜，最開始的SnO2薄膜溶液pH<1，隨後反應時間延長，尿素水解釋放OH-，pH值隨著反應時間的增加而增加，SnO2薄膜也隨著時間增加，分為兩個主要階段。階段A是具有平面形態SnO2層的生長。在階段A中，反應早期的階段Ai酸性最強（pH 1），其次是階段A-ii（pH 1.5），在此階段，化學浴沉積反應的主要產物是SnO2；接下來反應進行到階段A-iii（pH 3），由於如果氧氣溶解在反應溶液中，則極有可能將Sn2+不完全氧化為Sn4+，產生SnO2-X，0<X<2 。階段B是反應的最後階段，具有相互連線的奈米棒獨特的形態，pH最高為6。此時，缺氧的SnO2-x與Sn6O4(OH)4和SnO結合，它們作為第二相產生（圖1h）。

圖1a-d為透過化學浴沉積法沉積在FTO頂部的SnO2層的SEM影象。右上方的插圖是放大的SEM影象，突出了膜的粗糙度和表面形態，並且在金字塔形FTO域的頂部更清楚地看到了SnO2層。右下角的插圖是橫截面TEM影象。在反應的早期階段（階段Ai），即反應溶液的pH值仍約為1時，SnO2層約20nm厚，與下面的FTO層共形。隨著反應時間的增加，因此反應溶液pH值的增加，SnO2尺寸增加，同時形成厚度約50 nm至100 nm的緻密堆積層（圖1b，c）。當反應達到階段B時，SnO2開始生長為細長的棒狀形態（圖1d）。

圖1 | FTO上SnO2薄膜的合成和表徵

分別對A、B兩個區間形成的SnO2電子傳輸層，製備了鈣鈦礦電池，考察了電池效能的演變過程。當使用Ai型別SnO2作為電子傳輸層，電池器件的效能平均為20%；當使用Aii型別SnO2作為電子傳輸層，電池器件效能顯著提高，達到24%，同時填充因子、開路電壓得以改善，穩定能量輸出達到24.5%（認證效率24.2%）；當使用Aiii型別SnO2作為電子傳輸層，電池效能發生降低，伴隨著填充因子、開路電壓的降低。透過時間分辨熒光光譜、瞬態光電壓測試驗證了SnO2和鈣鈦礦活性層之間的介面相互作用是導致效能變化的主要因素。其中Aiii型別SnO2效能衰減的具體原因在於載流子壽命降低，更多的載流子發生非輻射覆合，對應於SnO2薄膜中產生較多的氧缺陷位點。透過XPS、UV吸收光譜得以驗證。反之，Aii型SnO2電子傳輸層具有較高效率的原因在於，介面氧缺陷的抑制是提高電池效能的主要原因。同時，電子傳輸層中的價帶位置更深能夠抑制電子傳輸層/鈣鈦礦介面上的空穴複合，對於提高電池效能非常重要。同時，B型SnO2電子傳輸層對應的電池展示了最低的電池效能。

圖2 | 以各種SnO2 為ETL的PSC太陽能電池效能

在整體方法的第二部分中，研究人員證明了只需要微量的MAPbBr3(<1 mol%)就可以穩定鈣鈦礦活性層，從而改善光電效能。在加入MAPbBr3過程中，鈣鈦礦生長過程得以改善，形成更大的晶粒，猜測可能由於溴離子的緩慢擴散作用導致。此外，加入少量MAPbBr3導致可見光區間的吸收峰帶邊、熒光峰紅移，而且，還實現了抑制雜相δ-FAPbI3的生成。加入少量MAPbBr3實現了一步消除體相、介面缺陷的雙重效果。

圖3 | 鈣鈦礦薄膜的特性隨所新增MAPbBr3摩爾百分比的變化

最佳PSC是透過將上述新開發的SnO2 ETL和改進的鈣鈦礦層相結合而製成的。效能最佳的器件經Newport透過準穩態測量獲得的認證PCE為25.2％，除了極低的VOC損耗和高發光效率外，該器件還具有高達84.8％的高填充係數，接近理論填充因子約90％的極限。經過認證的器件在長達3600小時的儲存過程中，PCE幾乎沒有變化。更大面積的PSC（0.984 cm2）具有高達23.0％的PCE，其VOC值為1,196 mV。

圖4 | 摻雜0.8 mol％MAPbBr3的PSC最佳效能

Yoo, J.J., Seo, G., Chua, M.R. et al. Efficient perovskite solar cells via improved carrier management. Nature 590, 587–593 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03285-w