由於表面物種具有豐富的化學異質性，其結構的測定一直是一個挑戰。基於尖端的現代顯微技術，可以在單分子水平上從它們獨特的電子、幾何和振動特性來解析異質性，但對每種特性的闡釋有限。
近日，來自中國科學技術大學的譚世倞&王兵&侯建國等研究者，結合掃描隧道顯微鏡(STM)、非接觸原子力顯微鏡(AFM)和尖端增強拉曼散射(TERS)等多種掃描探針顯微鏡成像聯用技術，實現了對單分子在電、力、光等外場作用下的精密測量，在單分化學鍵精度上實現了單分子多重特異性的綜合表徵。相關論文以題為“Determining structural and chemical heterogeneities of surface species at the single-bond limit”發表在Science上。
論文連結：
https://science.sciencemag.org/content/371/6531/818
當一個分子被吸附在一個表面上時，分子結構往往會發生明顯的變化，導致結構變形、化學鍵斷裂和/或化學鍵形成不同的表面物種。幾十年來，識別表面物種的結構或異質性，一直是表面科學的核心主題，需要精確地表徵分子內部和與基質之間的化學鍵。
各種尖端的顯微和光譜技術，利用電子、力和光子的靈敏測量，使這項任務得以實現。在許多情況下，掃描隧道顯微鏡(STM)、掃描隧道光譜(STS)和非接觸原子力顯微鏡(AFM)使用q-Plus探針，能夠以高能量和空間解析度解析表面物種的靜態電子結構和分子內幾何結構。遺憾的是，上述技術有一個眾所周知的缺點是缺乏化學敏感性，這嚴重妨礙了它確定表面物種的非均質性的能力。幸運的是，這種弱點可以透過尖端增強拉曼光譜(TERS)有效地克服。利用TERS，掃描拉曼皮鏡(SRP)提供了一種單鍵解析度的光學手段，可以完全對映單個振動模式，並直觀地構建單個分子的化學結構。在這一階段，這三種技術在實際空間中都達到埃-級解析度。因此，可以預期，這些技術的組合，將提供一個全面的手段來探索表面物種的異質性。
在此，研究者作為第一次嘗試，選擇Ag(110)表面的並五苯(C22H14)作為模型體系。並五苯由於具有較高的穩定性和麵性，經常被用作表徵STM和AFM的解析度和效能的基準系統。圖1A顯示了在60 mV的低電壓偏置下，原子分辨Ag(110)表面吸附並五苯和CO分子的STM影象。可以看到並五苯的長分子軸平行於[001]方向，位於Ag(110)表面的中空位置上。在0.1 V的成像偏置電壓下，完整的並五苯在STM地形圖中，顯示出桿狀特徵(標記為α)(圖1B)。
然而，透過在分子上連續施加2.0 V的電壓脈衝，形成了兩種形狀不同的新物種(圖1、C和D)：物種β，具有輕微扭曲的啞鈴形狀，和物種γ，具有紡錘形。並五苯及其衍生物，在STM拓撲中表現出強烈的電壓依賴性，在STS光譜中表現出不同的電子態。研究者的定量測量表明，針尖誘導相變的閾值與偏壓無關，為1.5 ~ 1.6 V，這與測量的針尖誘導奈米腔等離子體光發射的閾值電壓一致。這強烈地表明，等離子體激發是引起並五苯轉化的原因。然而，僅僅使用STM或STS不能直接決定轉化物種的實際化學結構。
圖1 並五苯在銀(110)表面的轉化。
為了進一步描述這三個物種，研究者隨後使用了帶有共修飾尖端的AFM(圖1E等)。α在STM中的均勻棒狀特徵，在AFM中是不均勻的，在中心苯環的C-H鍵周圍，有兩個明亮的突起。此外，從α到γ，在中心部分的整體對比變弱，這在三維圖中可以清楚地看到，這可能暗示了與中心環向表面塌陷有關的分子骨架的立體變形。同時，從α到γ，苯環的表觀尺寸發生了顯著的變化，這在相應的拉普拉斯濾波影象中可以看到(圖1F)。α中的中心苯環沿長分子軸展開，其寬度比其他環的寬度更大(圖1G和H)。
圖2A顯示了當針尖位於中間和末端位置(由相應的交叉標記)時，物種α、β和γ的拉曼光譜。研究者研究證實了，並五苯的C-H伸縮模式應該單獨出現在高波數區域(>2500 cm−1)，這為監測與C-H鍵相關的結構變化，提供了一個清晰的能量視窗。
圖2 用拉曼光譜和光譜圖測定C-H斷裂。
圖3分子骨架的拉曼光譜和特徵振動圖。
在轉換的並五苯中，γ物種被發現是穩定的，使研究者能夠進行廣泛的測量。在與分子骨架相關的頻率區域，γ物種的拉曼光譜如圖3A所示，在256 (I)、340(II)、454 (III)、474 (IV)和749 (V) cm−1處，分別有5個分辨良好的光譜特徵。一個重要的觀察結果是，所有的振動模態都表現出高度局域的特徵。這些訊號要麼位於物種的中心環，要麼位於物種的外環，這意味著高度共軛的並五苯僅部分共軛。
圖4 最佳化結構和模擬影象。
在這一階段，研究者可以使用STM-AFM-TERS聯合策略，透過實驗來確定相互關聯的表面物種的結構和化學異質性，例如這裡觀察到的Ag(110)表面上的三種並五苯物種。該實驗方案，可廣泛應用於單鍵極限下的表面化學和催化研究。（文：水生）