【研究背景】
得益於鈉資源豐富與成本低廉等優勢，鈉離子電池在大規模儲能與低速電動車等領域具有廣闊的發展潛力。以層狀過渡金屬氧化物為一類的電池材料，得到科研人員的廣泛關注，而目前的研究熱點在 P2 與 O3結構的正極材料。前期研究表明P3結構不適合用於鈉離子電池電極材料。然而文獻調研發現由於P3結構中的鈉處於三稜柱位置，過渡金屬層間距更大，與O3相結構相比，鈉離子的擴散能壘更低，具備優異鈉離子電池正極材料的潛在優勢。
【工作介紹】
近日，中山大學材料學院博士生石元盛在盧俠教授和北京化工大學曹達鵬教授的指導下，與中科院物理研究所張慶華副研究員合作，針對P3結構快速的容量衰減與電壓衰減問題，設計了一種零應變的脫嵌鈉P3-Na0.75Mg0.08Co0.10Ni0.2Mn0.60O2 (P3-MNCM)材料，並利用密度泛函理論揭示了P3-MNCM穩定的熱力學起因。透過摻雜技術引入少許的Mg到P3結構中，製備了純相P3-MNCM材料，透過半電池測試發現，該材料在0.2 C倍率下迴圈100圈容量保持率為85%（1C的長迴圈對比測試：容量保持率 引入Mg/原始樣品 91.46%/ 55.66%），且在10 C倍率下容量保持率可達到66.5%。全電池測試也展現了較好的電化學效能（0.2 C電流下，電壓範圍1.0-4.2 V，比容量可達 95.3 mAh g-1，平均工作電壓 3.25 V）。原位XRD測試結果證實，在電壓範圍2.0-4.3 V，P3-MNCM在脫嵌鈉過程中，其晶胞體積形變不到1.4%。第一性原理計算結果表明，Mg元素的引入可有效緩解高脫鈉狀態下Ni3+的Jahn–Teller畸變，過渡金屬層中非活性的Mg可有效阻隔八面體畸變的區域性傳導，因而有效地提高了P3結構的穩定性。這些發現為後續鈉離子電池電極材料的開發提供了科學基礎和參考。相應的研究成果以“Unlocking the Potential of P3 Structure for Practical Sodium-Ion Batteries by Fabricating Zero Strain Framework for Na+ Intercalation”為題發表在國際能源期刊Energy Storage Materials上。中山大學材料學院2019級博士生石元盛為第一作者，盧俠教授與曹達鵬教授為論文的通訊作者。
【圖文導讀】
圖1 P3-MNCM的物相結構與形貌表徵
圖2 P3-MNCM的半電池效能與電化學動力學測試
圖3 P3-MNCM/HG全電池效能測試
圖4 P3-MNCM原位XRD表徵結果
圖5 密度泛函計算得到引入Mg前後相穩定性與過渡金屬層的局域結構圖
圖6 第一性原理分子動力學的計算結果
【總結】
此項工作設計併合成了純相P3-MNCM材料作為鈉離子電池正極材料，該材料在半電池與全電池測試中均展現出優異的穩定性與倍率效能。透過原位XRD進一步發現了該材料在電化學過程中展現的準固溶體行為，且晶胞體積變化小於1.4%。密度泛函理論計算結果顯示非活性的Mg在過渡金屬層中可有效擬製NiO6八面體的畸變，從而擬製了P3-O3的相轉變過程。在工作電壓範圍內可維持P3結構，這為鈉離子可逆的嵌入嵌出和鈉離子的輸運提供了穩定的框架。本工作中材料的結構設計及其原子尺度上的解析，為後續鈉離子電池電極材料的開發提供了堅實的基礎，有望助力鈉離子電池的實用化程序。
Yuansheng Shi, Zhizhen Zhang, Pengfeng Jiang, Ang Gao, Kangwan Li, Qinghua Zhang, Yang Sun, Xueyi Lu, Dapeng Cao* and Xia Lu*, Unlocking the Potential of P3 Structure for Practical Sodium-Ion Batteries by Fabricating Zero Strain Framework for Na+ Intercalation, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721000696
作者簡介
盧 俠教授，2018年以“百人計劃”中青年傑出人才入職中山大學材料學院，從事無機非金屬材料、奈米科學和凝聚態物理交叉領域的前沿研究，圍繞鋰離子電池材料與介面開展工作，致力於電池材料構-效關係的理解與設計，至今發表SCI論文70餘篇，H-index為29，被引用超過4500次，作為JACS，ACS Energy Lett.等審稿人。
曹達鵬教授，2002年獲北京化工大學博士學位，先後在香港大學、新加坡奈米材料公司以及美國加州大學Riverside從事科研工作，2005年至今任北京化工大學教授。先後獲教育部自然科學一、二等獎各1項（排名第一），2016年獲國家傑出青年基金，併入選英國皇家化學會會士（FRSC）。現任《Engineered Science》等多個期刊副主編，以及《Scientific Reports》等多個國際期刊編委。主要從事能源、催化等功能材料的多尺度模擬與實驗研究，在《Nature Catalysis》《PNAS》《Angew. Chem. Int. Ed》等期刊上發表SCI論文260餘篇。