熱電技術利用廢熱發電，但廣泛應用的瓶頸是熱電材料的效能。透過引入不同的原子種類，來操縱材料的構型熵，可以調整相組成並擴充套件效能最佳化空間。

近日，來自南方科技大學的何家清等研究者，在900K時，將n型PbSe基高熵材料的優值(zT)值提高到1.8，這種材料是由熵驅動結構穩定形成的。相關論文以題為“High-entropy-stabilizedchalcogenides with high thermoelectric performance”發表在Science上。

論文連結：

https://science.sciencemag.org/content/371/6531/830

轉換過程，浪費了世界上超過三分之二的能量，這些能量可以透過收集廢熱的技術進行收集。熱電技術是一個有吸引力的選擇，因為它可以很容易地採用在許多情況下，由於它的小尺寸和缺乏旋轉部件或氣體排放。將熱電技術用於實際應用的一個主要障礙是低轉換效率。效率直接由熱電材料的效能[zT = S2σT/(κe+κL)]的無量綱熱電優值決定，其中S、σ、T、κe和κL分別為塞貝克係數、電導率、絕對溫度、載流子導熱率和晶格導熱率。所有這些引數都可以透過一系列的策略來最佳化，如帶收斂、共振能級、合金化、奈米結構、非諧性和類液體離子等。雖然這些努力用不同的物理術語來命名，但一般策略是改善電輸運特性和破壞熱輸運路徑。一般來說，由於高熵合金晶格的無序和扭曲，可以透過增強聲子散射來改善熱電效能。操縱電子性質以維持電子傳遞，可以透過嘗試使用廣泛的化學成分，來改變相組成和帶結構來完成。

高熵合金HEAs通常被定義為含有5個以上主元素的固溶體，每個元素的摩爾比為5~35%(圖1A)。這個概念已經擴充套件到創造熵穩定的功能材料。首先報道的熵穩定高熵功能材料是(Mg, Co, Ni, Cu, Zn)O氧化物，隨後是鈣鈦礦，螢石，尖晶石，碳化物和矽化物等。對於給定的體系，構型熵隨著元素種類的增加而增加，當構型熵的增加大於焓的增加時，吉布斯自由能降低，晶體結構穩定。能量的變化表現為，合金元素溶解度極限的擴充套件或熵驅動的結構穩定效應。更準確地說，以熵為驅動力形成了一個新的相，擴充套件了相空間用於效能最佳化。穩定的結構可以保持原子的長程排列順序，從而保持電輸運框架。同時，由於離子質量、尺寸和鍵態的不匹配導致晶格嚴重畸變，導致高熵材料中存在短程無序。扭曲的晶格強烈散射熱傳導聲子，極大地降低了高熵材料的晶格熱導率，產生低的熱輸運特性，從而保持熱電模組內的溫差。

圖1 透過熵工程提高熱電材料和模組的效能。

(Cu/Ag)8Ge(Se/Te)6、(Cu/Ag)(In/Ga)Te2和(Sn/Ge/Pb/Mn)Te高熵材料的熱電效能均有所提高。雖然透過增加這些材料的構型熵，提高了熱電效能，但人類對構型熵、微觀結構和熱電效能之間的關係瞭解甚少。這是因為微觀結構的研究通常集中在位錯和奈米沉澱物上，而不是高熵矩陣。此外，以前的高熵熱電材料實際上可能已經穩定，因為負生成焓，與組成在溶解度限制。

在此，研究者透過合金化Sn來增加構型熵，使n型高熵(Pb/Sn)(Se/Te/S)材料的立方相突破了溶解度極限。研究者操縱熵使n型Pb0.89Sb0.012Sn0.1Se0.5Te0.25S0.25高熵材料，在900 K時zT值達到1.8(圖1B)。在製作的分段熱電模組中，最佳化後的熱電效能在ΔT= 507 K時，轉化為非常高的轉換效率12.3%(圖1C)，這在溫度範圍內是顯著的。在這個高熵系統中，大量扭曲的晶格引起了不尋常的剪下應變，這些應變提供了強大的聲子散射，而晶格的熱導率卻大大降低。

圖2 透過增加熵來穩定單相結構。

圖3不同尺度下的應變分析。

圖4 Pb0.99−ySb0.012SnySe1−2xTexSx的熱電效能。

在此，研究者證明了透過熵驅動結構穩定化可以形成不同的高熵熱電材料，並且這種穩定化結構能夠很好地維持其電輸運特性。同時，高熵材料中晶格嚴重扭曲產生的大應變為載熱聲子提供了強散射，從而導致了超低κL的產生。結果表明，該高熵材料和模組在900 K時，具有較高的zT值(1.8，n型)和轉換效率(12.3%，ΔT = 507 K)。這裡的展示，為高效能熱電材料和模組的熵工程提供了新的見解，這將成為開發高效能功能材料的一個有吸引力的途徑。（文：水生）