【研究背景】

目前，研究人員正致力於開發有效的三維石墨烯製備方法，用於能量儲存和環境淨化。為了使三維（3D）石墨烯商業化，重要的是製造和大規模生產方法簡單，且可靈活地設計幾何形態。例如，如果使用諸如金屬泡沫或聚合物的模板法，則需要溼法蝕刻，這使工藝變得複雜。此外，如果需要惰性氣體、高溫爐或冷凍乾燥，會極大地增加工藝成本。因此，為了實現三維石墨烯的商業化，有必要開發一種能夠大規模生產這種材料，並能夠很好地控制其結構和化學性質的方法。

【文章簡介】

近日，韓國仁川大學Ho Seon Ahn團隊以“Advanced Boiling−A Scalable Strategy for Self-Assembled Three-Dimensional Graphene”為題，在ACS Nano上發表最新研究成果，透過石墨烯片在過熱液體-蒸汽介面的自組裝行為，製備大規模的3D石墨烯網路。這種多孔網路的結構形態可以透過控制蒸發速率、目標襯底的表面溫度和釋放的膠體量來改變。另外，這種自組裝3D石墨烯具有優異的電學和力學效能。該製備方法可以直接用於石墨烯基材料的大規模生產。

【文章解讀】

1. 先進煮沸法制備3D石墨烯

圖1a顯示瞭如何透過先進煮沸方法制備自組裝石墨烯的。這一過程的關鍵是在加熱的目標襯底上，快速蒸發過熱的石墨烯（rGO）膠體的微滴或液膜，流動和排斥力使rGO片在液體-蒸汽介面排列，並最終實現自組裝。rGO膠體(水中0.5 mg ml-1)被均勻地噴塗到250℃的目標表面上，緊接著，劇烈融合的微滴變得過熱並蒸發，形成具有多個不均勻的烘乾的複雜液-氣介面。在蒸發過程中，氣體會集中在邊界線上(圖1a-b)。

圖1c為自組裝石墨烯的SEM影象。在非常早期的階段，形成了一層薄的2D石墨烯層(TGL)，其特徵是在每個微滴的邊界，由過熱蒸發誘導的不規則種子。如果蒸發太快，簡單的重複噴射會形成凹凸不平的石墨烯疊層(BLG；圖1d)，這僅僅是在正常方向上堆疊rGO片。然而，在先進煮沸策略的情況下，隨著過程的繼續，褶皺的rGO種子上的液滴發展成枝狀結構，並最終形成多孔石墨烯網路(即STG，圖1e)。

圖1 先進沸騰策略流程圖和層狀石墨烯、自組裝石墨烯區別。（a）自組裝石墨烯和先進沸騰工藝中的介面現象；（b）週期性噴霧策略製備自組裝石墨烯；（c）自組裝石墨烯的生長結構SEM圖片；（d-e）層狀石墨烯、自組裝石墨烯的SEM圖。

2. 結構表徵

透過高解析度SEM和TEM進一步研究了自組裝石墨烯的分級形貌(圖2a)。如圖2b-h所示，孔隙大小從1到4 μm不等，亞孔隙圍繞主孔隙分層排列。rGO分支在橫向和垂直方向上相互連線。分支的透射電鏡影象(圖2i)顯示了排列良好的多層石墨烯片，由大約40層組成，平均間距為3.34 Å。

圖2j比較了疊層石墨烯和自組裝石墨烯的N2吸脫附等溫線。與疊層石墨烯(51.0 m2 g-1)相比，由於rGO片的垂直生長和多孔自組裝結構，自組裝石墨烯顯示出147.3 m2 g-1的較高比表面積(圖2d、e和i)。另外，自組裝石墨烯表現出從微孔隙到大孔隙的分級多孔結構。

圖2 自組裝石墨烯的結構分析。（a）自組裝石墨烯多級結構示意圖；（b，c）平面和（d，e）截面SEM圖；（f-h）TEM圖和（i）HRTEM圖；（j）氮氣吸脫附曲線；（k）孔徑分佈圖。

3. 透過蒸發條件控制孔結構

蒸發模式(即微滴如何蒸發到表面上)會影響自組裝石墨烯的形成。如圖3a所示，兩個主要引數控制著石墨烯結構的形成，即基底表面溫度(230-260 ℃)和給定時間內排放膠體的數量。一般來說，過熱汽化分為三種模式。首先，如果表面溫度過低或有過多的膠體噴射出，目標表面上的液滴會合並形成液膜。在這種情況下，穩定的氣液介面在“淹沒模式”下蒸發(圖3a和3b，藍色區域)。如果表面溫度過高或沒有噴射足夠的膠體，目標表面的液滴就不能相互作用。在這種情況下，孤立液滴的氣液介面在“幹壁模式”下迅速蒸發(圖3a和3b，紅色區域)。在這兩種蒸發模式中，所需的複雜氣液介面不會垂直於表面發展，而是形成了疊層石墨烯，其中rGO片在凸起中層疊。最後一種模式是“淹沒模式”和“幹壁模式”之間的“過渡模式”(圖3a和3b；橙色區域)。在這種情況下，適合於自組裝石墨烯的合成，並且可以透過控制目標表面溫度和膠體供應量來有效地調控形貌。

在此，作者進行了基於一維(1D)瞬態熱擴散的分析熱研究(圖3c-e)。

圖3 自組裝石墨烯的形成和熱分析。（a）影響自組裝石墨烯形成的因素包括目標表面的溫度和給定時間段內釋放的膠體量；（b）不同蒸發速率下，微滴中rGO片的自組裝機制；（c）微滴蒸發的熱模擬；（d）襯底的溫度變化；（e）自組裝石墨烯形成的實驗條件評估。

4. 自組裝石墨烯的化學表徵

用XRD表徵了氧化石墨烯（GO）、rGO膜(矽片上)和自組裝石墨烯的晶體結構（圖4a）。結果說明，構成自組裝石墨烯的rGO被先進沸騰方法還原，並且晶體結構比rGO膜更規則。此外，由於熱還原，400 ℃下熱處理的自組裝石墨烯（STG-400C）的(002)峰變得更尖銳，這是由於熱處理導致晶體結構更加均勻。

用XPS對自組裝石墨烯的化學組成進行了表徵。在圖4b所示的測量光譜中，在所有樣品(GO、rGO、自組裝石墨烯和STG-400C)中都可以觀察到對應於C1s和O1s的峰。如圖4d所示，自組裝石墨烯的原子組成由超過81%的碳組成，GO、rGO、自組裝石墨烯和STG-400C的碳氧比分別為1.38、4.62、5.88和9.27，這種逐漸增加可歸因於高溫還原。圖4c顯示了C1s XPS圖，還原反應後，自組裝石墨烯和STG-400C中的SP2含量均為63%，而SP3濃度為19%-20%。

圖4 自組裝石墨烯的化學性質。（a）XRD圖；（b）XPS圖；（c）C1s精細圖；（d）化學組成；（e）計算的鍵數量。

5. 在不同基底表面構建自組裝石墨烯及其物理性質

圖5a顯示了自組裝石墨烯沉積在4英寸鍍金矽晶片圖。而且自組裝石墨烯可以在各種基底上開發，圖5b-g顯示了不同表面上的STG沉積，包括PDMS基底、鋁箔、不鏽鋼、Au集流體、矽片和玻璃。

rGO薄膜、自組裝石墨烯和退火STG-400C的電導率在圖5h中進行了比較。在測試的材料中，rGO薄膜表現出最低的電導率(15 S m-1)。儘管STG是泡沫狀的，但其微結構由由堆疊良好的石墨烯(圖2i)組成，因此其電導率高達108.1±14.2 S m-1。同時，由於含氧官能團的進一步減少和晶體結構的改善，STG-400C顯示出574.0±4.0 S·m-1的最高電導率。

除了電學特性，還評估了它們的機械強度。如圖5i所示，自組裝石墨烯的楊氏模量為1000MPa，比以前報道的相關材料的值高100倍。透過測量自組裝石墨烯在不同基底上的接觸角來研究其潤溼性(圖5j)。只有在矽晶片的情況下，才觀察到高度疏水的特性，對於鋁、黃銅和金基底，接觸角分別為61.9°、59.6°和63.1°。

圖5 在不同的基底製備自組裝石墨烯，以及它們的機械和電學性質。自組裝石墨烯沉積在（a）柔性的4英寸矽晶片、（b）PDMS基底、（c）鋁箔、（d）不鏽鋼、（e）Au集流體、（f）矽片和（g）玻璃。（h）rGO薄膜的電導率；（i）自組裝石墨烯機械性質；（j）不同基底上自組裝石墨烯的接觸角。

【結論】

綜上，本研究開發了一種可擴充套件的3D石墨烯組裝方法，方法基於先進沸騰策略，利用了過熱沸騰的微液滴中出現的複雜介面現象，並在介面上誘導了rGO片的自組裝，最終制備了自組裝石墨烯。自組裝石墨烯的多層分級結構顯示出比堆疊的rGO膜高10倍的電導率，並且對其退火後，電導率高達574.0±4.0 S m-1。此外，該自組裝石墨烯具有良好的機械效能，表現出優異的楊氏模量(1000 MPa)。這種組裝方法技術簡單、適用性廣，能夠製造具有優異機械和電學效能的石墨烯材料。

Ji Hoon Kim, Ji Min Kim, Gil Won Lee, Gyu Hyeon Shim, Sun Taek Lim, Koung Moon Kim, Thi To Nguyen Vo, Boyeon Kweon, Somchai Wongwises, Dong Wook Jerng, Moo Hwan Kim, and Ho Seon Ahn, Advanced Boiling−A Scalable Strategy for Self-Assembled Three-Dimensional Graphene, ACS Nano, 2021. DOI:10.1021/acsnano.0c08806

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08806