通訊單位：德國明斯特大學
【背景】
鋰離子電池（LIBs）的比容量和能量密度可透過提高電池充電電壓來實現。然而，迴圈壽命和安全性的降低使得該方法極具挑戰性。這通常與層狀氧化物陰極材料（如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)）在高壓下存在的熱力學不穩定、相變及過渡金屬（TM）溶解等問題有關。不同研究均已證實，在最壞情況下，基於NCM的LIB在高壓下迴圈時（如4.5 V）會導致顯著的容量衰減與電池快速失效，其潛在機理可歸因於石墨表面嚴重的SEI變化（陰極側溶解的TM遷移至陽極表面並沉積），進而誘導Li枝晶的形成。
眾所周知，合適的電解液透過改性石墨表面SEI或緩減TM溶解等副反應可顯著影響LIB效能。當前商用電池常用電解液通常由1.0 M LiPF6，EC和EMC組成。然而近期的研究質疑了EC對LIB高壓效能的重要性。所謂“無EC”電解液（如以EMC作單一溶劑）也可用於各類NCM||石墨電池，甚至在高壓應用(高達4.5 V)和熱穩定性方面具有明顯優勢。但這些研究採用的電解液仍含少量新增劑(如FEC，VC)和/或在高溫(如40℃)下進行，使得無EC電解液對電池效能影響的潛在機理很難完全推匯出來。鑑於此，德國明斯特大學的Johannes Kasnatscheew、Tobias Placke及Martin Winter等人系統地闡述了NCM523||石墨電池在不含新增劑的無EC電解液中，20℃、4.5 V高壓下迴圈時的機理。該研究以題為“Understanding the Outstanding High-Voltage Performance of NCM523||Graphite Lithium Ion Cells after Elimination of Ethylene Carbonate Solvent from Conventional Electrolyte”的論文發表在Advanced Energy Materials。
【研究內容】
有無EC時電解液離子電導率的差異隨著溫度的降低而降低（圖1a），低於-30°C時二者具有相似的電導率。圖1b是電解液的陽極穩定性曲線，電極材料為LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)。在LNMO脫鋰過程中(4.7-4.9 V vs Li|Li+)，兩種電解液具有相似的高分解電壓平臺（5.5 V vs Li|Li+），其穩定性與EC含量無關。
圖1 有無EC時電解液的離子電導率和陽極穩定性測試
採用不同電解液的NCM523||石墨全電池（充電截止電壓為4.5 V）其電壓分佈如圖2a所示。電池在無EC電解液中迴圈時~3.3 V處出現一個小平臺，充電比容量增加了7.6 mAh g-1（總容量為233.4 mAh g-1）。這種差異可能與石墨表面不同SEI形成過程中的電位變化導致電極電位偏移有關。化成後，兩種電解液的效能相當（圖2b），相應電池具有相似的比容量、過電壓及初始效能，這意味著電極表面相似的穩定SEI不依賴於電解液組成，即EC的存在。
圖2 NCM523||石墨全電池在有無EC時的電化學效能
儘管初始效能具有相似性，但電池在長迴圈過程中仍表現出明顯差異。如圖3a所示，採用含EC電解液的電池其容量突然遭受嚴重的衰減(約第45個迴圈)。而採用無EC電解液的電池不存在這樣的問題。利用Al2O3對陰極材料進行表面修飾可有效延長迴圈壽命，但仍不能完全防止突然的容量衰減（圖3b），而Al2O3層修飾後的電池在無EC電解液中沒有出現效能衰減的現象，表現出很好的迴圈穩定性。
圖3 NCM523| |石墨電池在有無EC電解液中的迴圈效能
作者透過SEM與EDX研究了100次迴圈後石墨|電解液介面的變化。在含EC的電解液中，可明顯觀察到石墨表面Li枝晶的存在（圖4a），可透過F訊號來表示，因這些強F訊號可看作是高反應性區域（如Li金屬/枝晶）的LiPF6分解產物。這些Li枝晶顯然與先前沉積的TM在相同位置，如Co，Mn和Ni的SEM-EDX分析所示。而在無EC電解液中迴圈的石墨表面沒有觀察到TM和Li枝晶的位點(圖4b)。
圖4 Al2O3-NCM523| |石墨電池迴圈100次後石墨陽極的SEM-EDX
透過電化學實驗確定鋰枝晶的存在及其與電池容量衰減的關係。如圖5a所示，使用EC基電解液的Al2O3-NCM523||石墨電池在迴圈過程中會出現充電比容量的隨機增加。從鋰金屬電池中得知，充電比容量突然而隨機的增加通常暗示鋰枝晶穿透隔膜導致了微短路。事實上，深入觀察充電過程（如第85個迴圈），電壓分佈曲線中的特徵噪聲可確認這些微短路的存在（圖5b）。鋰枝晶的形成伴隨著活性鋰的顯著損失，從而導致電池比容量的降低。而在無EC電解液中迴圈的電池沒有表現出任何Li枝晶的跡象。
圖5 Al2O3-NCM523||石墨電池的迴圈效能
利用EDX對整個石墨表面的過渡金屬量進行分析。與無EC的電解液（圖6b）相比，在EC基電解液（圖6a）中迴圈100次後的石墨其表面檢測到的TM明顯更多。故電池在無EC電解液中的出色迴圈壽命可歸因於陽極側抑制的TM沉積。EC基電解液中電池衰減機理在示意圖1中進行了總結。
圖6 Al2O3-NCM523||石墨電池在不同電解液中迴圈100次後石墨表面過渡金屬(Mn, Co, Ni)的EDX分析
示意圖1 EC基電解液中電池的衰減機理
在有無EC的電解液中迴圈後的石墨表面其SEI的組成存在顯著區別，XPS分析所得結果如圖7a所示。與含EC的電解液相比，在無EC電解液中迴圈後石墨表面SEI的有機成分（如碳酸鹽）較少，LiPF6分解產物的比例較高，這表明分解的溶劑較少。在EC基電解液中迴圈的石墨表面也發現少量LixPOyFz，但從P2p譜中不同結合能可以看出，無EC電解液中SEI的LixPOyFz組成有所不同（圖7b）。該類物質可清除電解液中溶解的TM（圖7c）。如電解液中新增PO3F2-（LiPF6的典型分解產物）可顯著降低Co2+和Ni2+的濃度，這可透過顏色變化及離子色譜分析可知；對於無色 Mn2+也有同樣效果。
圖7 a）Al2O3-NCM523 ||石墨電池在有無EC的電解液中迴圈後其正/負極表面組成分析；b）電極表面的P2p譜；c）電解液中TM的析出實驗
無EC電解液中電池改善的電化學穩定性的潛在機制可能是由於LixPOyFz可防止石墨表面TM的沉積。可透過在電解液中新增此類物質（如LiPO2F2，LiDFP）進行驗證。如圖8a所示，向EC基電解質中新增1 wt％LiDFP可有效抑制電池容量衰減，當將其新增到無EC電解液中時無明顯影響（圖8b）。因此有無EC的電解液其高壓效能的主要區別可歸結為LixPOyFz的存在。示意圖2闡述了無EC電解液中電池穩定性提高的潛在機理。
圖8有無1 wt% LiDFP時NCM523||石墨全電池的迴圈效能
示意圖2 無EC電解液抑制電池容量衰減的潛在機理
【結論】
作者透過一系列研究發現，無EC電解液仍具有足夠的離子導電性和陽極穩定性。採用無EC電解液的NCM||石墨全電池在4.5 V迴圈時長期穩定性得到明顯改善。透過SEM和EDX分析表明，在該電解液中迴圈後石墨陽極表面沉積的TM和Li枝晶明顯減少。這得益於大量LiPF6分解產物，即LixPOyFz（如LiDFP）。這項工作不僅證明了無EC電解液的顯著實用價值，而且還證明了LixPOyFz對於LIB高壓應用的重要性。
Sven Klein, Stefan van Wickeren et al. Understanding the Outstanding High-Voltage Performance of NCM523||Graphite Lithium Ion Cells after Elimination of Ethylene Carbonate Solvent from Conventional Electrolyte. Adv. Energy Mater. 2021, 2003738
DOI: 10.1002/aenm.202003738
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003738