含長週期堆垛有序(LPSO)結構的鎂合金具有優異的力學效能和生物相容性,在生物醫學領域具有廣泛的應用前景。但在實現推廣應用之前,需解決耐蝕性差的問題。在提高其耐蝕性的諸多探索中,透過調節合金顯微組織結構實現合金耐蝕性的可控性是開發新型高耐蝕生物植入鎂合金的研究熱點。現有研究發現,LPSO結構種類、分佈及其形貌特徵影響含LPSO相鎂合金的耐蝕性。目前許多研究都報道了LPSO相在固溶處理中的結構轉變,在Mg-Y-Zn三元合金中,最常見的是18R-LPSO結構向14H-LPSO結構的轉變。不同的LPSO結構對鎂合金的耐蝕性有很大的影響,因此有必要了解18R相和14H相在腐蝕過程中的作用差異,探索18R和14H結構對鎂合金耐蝕性的影響機制。
最近,河海大學馬愛斌教授課題組採用Mg-Y-Zn系合金進行18R和14H相組成的調控,研究了組成相對Mg-Y-Zn系合金耐蝕性的影響規律。發現沿14H相引發了鎂合金取向性腐蝕;18R/14H介面的增加降低了合金的耐蝕性。具有單一18R LPSO結構的Mg-Y-Zn合金耐蝕性最好。
系統研究表徵了鑄態和固溶態Mg98.5Zn1Y0.5合金的組織演變及其在37 ℃SBF溶液中的耐蝕性。Mg98.5Zn1Y0.5在固溶(ss)處理過程中發生了相組成和形貌的變化。如圖1和圖2所示,鑄態合金組織主要由α-Mg基體、沿著晶界分佈的18R LPSO相組成,18R型LPSO結構體積分數約為9.7%。500 ℃固溶處理促使18R向14H結構轉變,經過12 h固溶處理的試樣基本完成了轉變過程,18R結構體積分數降至約0.76%。固溶處理也因此改變了Mg98.5Zn1Y0.5合金在37 ℃ SBF溶液中的耐蝕性。如圖3所示,僅含有18R結構的鑄態Mg98.5Zn1Y0.5合金的腐蝕速率最低,約為2.78 mm/年,其次為4 h和12 h固溶處理後的合金,分別為3.93 mm/年和5.12 mm/年。經8 h處理的試樣腐蝕速率最高,為5.83 mm/年。在固溶處理過程中,隨著18R向14H轉變的增加,材料的整體耐蝕性大大降低。這是由於在相變過程中引入了大量18R/14H介面,18R/14H介面的複雜晶體學特徵導致了晶界加快溶解。
鑄98.5Y1Zn0.5合金在不同固溶時間下的金相組織:(a)鑄態;(b)固溶處理4h;(c)固溶處理8h;(d)固溶處理12h;(e)固溶處理12h
圖2 鑄態及固溶態合金中第二相的透射電鏡照片選區電子衍射花樣:(a)鑄態合金中的18R-LPSO結構;(b)ss-12h合金中的14H-LPSO結構
圖3 鑄態和固溶態Mg98.5Y1Zn0.5合金在37 ℃ SBF溶液中浸泡120h的析氫曲線和腐蝕速率
此外,研究還分析了不同LPSO結構在Mg-Y-Zn合金腐蝕過程中的作用機制。固溶處理透過調節Mg98.5Y1Zn0.5內部LPSO的種類及含量從而影響合金的耐蝕性,主要與固溶處理後體系電化學均勻性以及合金中LPSO的種類、形貌和分佈有關。α-Mg基體與LPSO相之間較大的電位差使其構成微電偶對從而促進整個腐蝕過程。在腐蝕過程中,α-Mg基體作為陽極,第二相作為陰極,使得初始腐蝕沿LPSO/α-Mg介面進行。如圖4所示,對於僅含有18R相的鑄態Mg98.5Y1Zn0.5合金來說,腐蝕產生的腐蝕產物會隨著浸泡時間的延長而覆蓋材料表面,但溶液中存在的Cl-對腐蝕產物膜有很強的破壞作用,從而繼續腐蝕程序。與基體內部相比,α-Mg和18R相的介面更容易受到進一步的侵蝕,腐蝕在LPSO相周圍進行,形成腐蝕坑。固溶處理促使合金內部14H結構LPSO相的析出,如圖5所示,由於14H片層的取向性分佈,使得腐蝕過程沿著一定方向擴充套件,腐蝕在晶粒內部沿著14H片層的排列方向進行。由於不同晶粒間14H相的取向不同,晶粒間的不同取向可形成微電偶腐蝕,從而促進晶界處的腐蝕,晶界溶解。鎂合金中片層狀14H LSPO相透過加速合金的電偶腐蝕過程導致了取向性腐蝕。
圖4 含有18R結構Mg98.5Y1Zn0.5合金腐蝕機制示意圖:(a)3-D腐蝕形貌圖;(b)電偶腐蝕對;(c)腐蝕路徑
圖5 含有14H結構Mg98.5Y1Zn0.5合金腐蝕機制示意圖:(a)3-D腐蝕形貌圖;(b)電偶腐蝕對;(c)腐蝕路徑