相變材料(PCM) 具有結構簡單、潛熱高、成本低等優點，在被動散熱領域已成為研究熱點。然而，由於PCM導熱性差、易洩漏、機械效能差，因此應用範圍有限，特別是在電池熱管理方面。本研究透過將反應物溶解於有機溶劑中，成功製備了新型柔性複合材料SBS@PA/EG，並用於電池熱管理(BTM)系統。其中，丁二烯苯乙烯(SBS)為支撐材料，石蠟(PA)為相變材料，膨脹石墨(EG)作為導熱增強劑。透過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和熱導率測量研究了複合PCM的化學效能和結構，並透過測試拉伸/彎曲強度來分析其穩定性。此外，分析了電池模組的最高溫度和與充電狀態的溫差的關係。在5℃放電過程中，電池模組的最高溫度可以維持在46℃以下，溫差控制在4℃以內。因此，柔性複合SBS@PA/EG可以很好地應用於BTM系統和更廣泛的熱管理系統。
作者製備了不同配比的SBS@PA/EG材料，具體配比見表1。首先，將SBS顆粒在定量CCl4中溶解24 h直至獲得玻璃態SBS。加熱PA粒子，然後在70◦C的水浴溫度中保持並熔化。待PA完全融化後，加入不同質量比的EG，然後用磁力攪拌器攪拌混合物。完全混合的複合PCM倒入模具中固化，使用粉碎機加工PCM模組，獲得PA/EG複合PCM粉末。最後，將PA/EG複合PCM粉體新增到玻璃狀SBS中並充分混合，然後壓縮成模組（完整的製備流程見下方示意圖）。
接下來作者採用XRD、SEM對材料進行了化學和微觀結構表徵。在萬能試驗機上對SBS@PA/EG複合材料進行拉伸強度和彎曲強度的測試。使用DSC研究複合材料的熱特性。採用製備的PCM搭建了PCM BTM系統，透過對電池模組進行不同倍率的放電（1C，3C，5C），測量電池的溫度。所有用的單體電池容量為16Ah（具體見表2）。每個模組由6只電池組成，組裝成2*3的結構。6個模組進行串聯，排列成2列*3行的結構。
下圖為電池模組的結構示意圖。為了清楚地反映電池的溫度變化，電池模組中的6個電池各設定了兩個熱電偶，熱電偶可以分別採集電池兩側幾何中心的溫度。以兩者的平均溫度作為電池的溫度。
PA，EG，SBS和不同配比的SBS@PA/EG的XRD見下圖。在19.96°的峰對應SBS。PA的XRD結果顯示了19.57°和25.08°的兩個尖峰。EG的XRD圖譜出現26.3°的特徵峰，歸屬於EG（002）。五種複合PCM的XRD曲線基本一致，沒有多餘的峰，表明材料之間沒有其他的化學反應，複合材料很好地維持了材料的結構和特性。
不同質量比的SBS對複合PCM的機械特性影響見下圖。更高比例的SBS能增強材料的柔韌性。2:1複合PCM的拉伸強度介於0.1至0.25MPa之間，而1:1複合PCM的拉伸強度介於0.25至0.38MPa之間.。2:1複合PCM的彎曲強度介於0.2至0.3MPa之間，而1:1複合PCM的彎曲強度介於0.5至0.75MPa之間。此外，當EG含量的增加達到一定程度後，材料的機械效能有下降的趨勢。結果表明，在複合材料中加入4%的EG是提高材料力學效能的最佳濃度。從下圖可以更直觀地觀察到不同樣品承受外力的能力。
純PA在外力作用下具有較強的剛性和脆性。當PA/EG被新增到SBS中，施加一定的外力時，1:1複合PCM可以以一定角度彎曲。與1:1複合相變材料相比，當受到外力時，2:1複合相變材料更易彎曲，彎曲180◦沒有骨折，並顯示出優越的軟性和柔性，產生很大程度的彎曲變形。從以上分析可以得出SBS是提高複合PCM的柔軟度和柔韌性的主要因素，這與複合PCM抗拉強度和抗彎強度結果一致。
不同溫度下複合材料在外力作用下的沉降程度見下圖。隨著溫度的升高，PA開始熔化進入SBS內部，複合材料的剛性開始降低。然而，在50◦C(電池表面的共同工作溫度)下，1:1複合材料仍然可以起到良好的彈性體作用，保護電池免受外部衝擊。在PA粉熔融之前，SBS@PA/EG樣品呈現一定程度的剛度。當溫度達到PA的熔化溫度時，可以觀察到SBS的柔性。SBS在保持試樣形狀和結構穩定方面起著重要作用。
為了進一步分析複合材料SBS@PA/EG力學效能的變化，採用SEM表徵了PA、純SBS、 EG、 PA/EG和SBS@PA/EG的1:1複合材料的微觀結構。可以觀察到，SBS的結構緊湊，具有良好的塊式結構，這使得它具有一定的韌性，在彎曲時不易折斷。EG能很好吸收PA，減少了熔化過程中的洩漏。與此同時，因為材料本身的空隙很小，可以緊密覆蓋PCM粉末。將PA/EG粉新增到SBS中，得到的複合材料PCM呈條塊結構。這是因為在PCM粉末的製備過程中，當進行SBS塗層時，其中一些物質在攪拌過程中容易聚集。然而，複合PCM仍然保持較高的密度，歸因於它良好的拉伸和彎曲效能。
隨後作者研究了材料在55℃下連續加熱的質量變化。未經處理的PA塊體產生大量洩漏，可在25分鐘內完全熔化成液體。1∶1的複合材料SBS@PA/EG，溶化PA略有滲出，但樣品的形狀完好無損。與未經處理的PA塊相比，複合材料SBS@PA/EG的形狀相對穩定並慢慢地滲透到外表面；這種滲透的原因是即使在溫度達到熔點之後，SBS包圍了PA/EG，限制PA的自由流動。隨著SBS濃度的增加，PA/EG也開始更積極地阻止PA的洩漏；因此，2:1合成的複合SBS@PA/EG幾乎不存在PA洩漏。
樣品的質量保持率隨加熱時間的變化如下圖所示，包括1:1和2:1組合SBS@PA/EGs。連續加熱5 h，所有樣品的質量保持率均在99%以上。隨著SBS質量分數的增加，PA/EG粉末塗層的覆蓋率增加，塗層緻密化程度提高；因此，2:1複合材料SBS@PA/EG的質量保持率高於1:1複合材料。同時，考慮到EG的多孔結構和對PA的吸附效率增加，隨著EG含量的增加，PA的質量洩漏減弱。此外，透過分析SBS的重要作用，可以形成緻密的SBS。因此，它在很大程度上影響了複合相變材料的洩漏。
EG可以提高樣品的導熱係數。不同EG質量分數的SBS@PA/EG複合材料的導熱係數如下圖所示。隨著EG質量的增加，複合相變材料的導熱係數以指數的方式增大。
熔融焓(△H)和熔峰溫度(Tp)是評價PCM的重要指標。複合材料SBS@PA/EG的DSC升溫曲線如下圖所示。1:1 SBS@PA/EG和2:1組合SBS@PA/EG的焓值分別為79.8和44.9 J/g，前者幾乎是後者的兩倍。EG本身對PCM的焓值幾乎沒有影響。只有當EG的質量分數增加，PA減小時，焓值才會發生變化。因此，1∶1的組合SBS@PA/EG與4% EG是理想的熱管理應用的備選，它不僅提供了一個具有相當的焓值，同時也提高了靈活性，以及適當的SBS和EG含量時的熱效能。因為PA的過冷度相對較小，複合材料在凝固過程中PA能穩定結晶。此外，複合材料1:1 SBS@PA/EG的熱迴圈效能比SBS含量增加到2:1時更加穩定。
最高溫度(Tmax)與最低溫度(Tmin)和電池模組的荷電狀態(SOC)的關係見下圖。從1C的溫度曲線可知，電池模組的最高溫度僅為34.5℃，表明沒有達到PA的熔點。SBS@PA/EG(4%)的Tmin增加至33.8℃，高於沒有輔助的電池模組溫度（33.2℃）。當放電倍率增加時，電池的最大溫度快速增加，放電過程中容量的下降變陡。在3C放電速率時，電池模組在無輔助情況下的最大溫度達到43◦C，電池模組溫升超過10◦C，嚴重損壞電池。然而，採用SBS@PA/EG複合材料作為熱管理系統的電池模組，最大溫度剛好為40◦C，有效地控制了電池的最高溫度。
透過比較電池模組的最大溫度差異（△T），綜合分析了複合SBS@PA/EG施加至BTM系統所帶來的影響。隨著放電倍率增加，電池模組的△T快速增加。結果表明，SBS具有較大的彈性網路，有利於保持複合PCM的形狀，EG具有較高的導熱係數，有利於保持複合PCM的均勻溫度。
下圖為在5℃放電速率下，模組中間電池在10次充放電迴圈中的溫度曲線。在充放電迴圈過程中，在沒有輔助冷卻系統的電池模組中熱積累更明顯，第三個迴圈之後模組的最高溫度明顯超過了54◦C。新增SBS@PA/EG的電池模組，第三個迴圈後溫度可以穩定在51◦C。主要原因是SBS@PA/EG複合材料對於電池模組可以提供穩定的潛熱和高導熱性來控制溫度，從而保證了電池模組在高速率下獲得穩定的吸熱和放熱過程。
考慮到電池模組的散熱還有溫差的變化，可以觀察到在沒有冷卻輔助時，電池產生的熱量被釋放並轉移到周圍，由於電池模組之間的散熱間隙相對較小，熱量不可避免地發生聚集，所以模組內的中間電池會同時受到自身產熱和外部傳熱的影響，導致電池溫度急劇上升，導致溫差較大。PA可以吸收一些電池釋放的熱量，讓電池及時冷卻。而導熱係數較低的PA具有較好的熱穩定性，限制了熱管理的效果。更重要的是，當電池模組添加了複合SBS@PA/EG時，具有良好導熱網路的EG和支撐複合材料結構穩定性的SBS能發揮與PA的協同作用，起到及時吸收和散熱的作用。複合材料SBS@PA/EG能有效控制溫升和平衡溫度的差異。因此，採用SBS@PA/EG複合材料的電池模組，可達到理想的熱管理效果。
參考文獻：Thermal management of Lithium-ion battery pack through the application
of flexible form-stable composite phase change materials；Applied Thermal Engineering 183 (2021) 116151；Qiqiu Huang, Xinxi Li, Guoqing Zhang, Jian Deng, Changhong Wang.