通訊單位：新加坡南洋理工大學

【研究背景】

眾所周知，隨著由傳統搖椅式迴圈體系結構決定的鋰離子電池（LIBs）的實際容量接近其理論極限，其不能滿足日益增長的對高電池容量的需求。因此，深入瞭解理論容量極限的起源是必不可少的。根據傳統LIBs的搖椅式迴圈結構，理論容量是由能可逆地在兩個電極之間轉移的Li+的數量決定的。由於這些可移動的Li+的來源是電極，LIBs的理論容量實際上是由它使用的電極材料決定的。因此，在搖椅式迴圈結構中，提高理論容量的策略是選擇高容量電極材料，為搖椅式迴圈過程提供更多可移動的Li+。然而，除了電極中的可移動Li+外，電解質中仍然存在大量的可移動Li+（至少佔商業LIBs電極的3.7%）。這些可移動離子不是用於搖椅式迴圈結構中的儲能，而是作為離子導電介質。原則上，如果電解質中的這些可移動離子可以進一步用於儲能，可以獲得較高的理論容量。

為了進一步利用電解質中的可移動離子進行儲能，有兩種可能的實現策略：像超級電容器中的表面吸附和像雙離子電池（DIBs）中的插層。需要注意的是，對於搖椅式迴圈過程，電解質濃度必須保持不變，而可移動離子在電極表面的吸附或可移動離子在電極中的插層都會降低電解質濃度。之前的研究表明，作為混合LIB/超級電容器，使用這些可移動離子進行高能量密度的表面吸附過程，然而沒有比較混合LIB/超級電容器與混合鋰離子/雙離子電池的差異。尤其是上述兩項工作仍未討論電解質濃度顯著變化對LIBs搖椅式迴圈過程的影響。

【成果簡介】

最近，新加坡南洋理工大學陳曉東教授（通訊作者）基於傳統的搖椅式迴圈結構，報告了一個深度迴圈結構的LIBs（DLIBs），以進一步使用電解液中的移動離子儲存更多能量。根據對兩種潛在策略（插層與表面吸附）之間差異的理論分析，作者證明了插層對於深度迴圈結構的必要性。以LiMn2O4-中間相炭微球（MCMB）/Li電池為例，作者展示了傳統搖椅式迴圈和深度迴圈的差異。研究表明，深度迴圈的LIBs比搖椅式迴圈的LIBs的容量高出57.7%，2000次充放電迴圈後，容量保持率高達84.4%。此外，作者還觀察到由單一活性物質MCMB構成的MCMB/Li電池的深度迴圈過程，表明其為深度迴圈結構開發新型正極材料的可能性，這將促進下一代儲能裝置的發展。相關研究成果“Deep Cycling for High-Capacity Li-Ion Batteries”為題發表在Adv. Mater.上。

【核心內容】

一、深度迴圈的原理設計和兩種可能的實現策略的理論對比

比較兩種不同的策略，進一步利用電解液中的可移動離子進行深度迴圈。在此，作者採用混合LIB/超級電容器和LIB/DIB分別對錶面吸附和插層策略進行了建模。晶格-氣體模型被廣泛應用於描述插層電極的充放電特性，開路電壓（VLG）隨容量的變化而變化（在QLG中，總容量被歸一化為“1”作為完全放電狀態），

其中V0是發生插層/脫嵌反應的電壓，R是氣體常數，T是絕對溫度，n是工作離子的電荷數，F是法拉第常數。微分電容分佈（DCD）是恆電流充放電曲線一階導數的絕對值，它測量與電壓相關的容量。DCD fLG(VLG)是透過將QLG與VLG的關係：

其中β=nF/(RT)，這裡的DCD是一個位於V0的區域性分佈。

對於超級電容器，電雙層理論的平行板模型成功地模擬了充放電特性。在該模型中，電極/電解質介面上的電雙層被簡化為具有恆定電容C的電容器，容量QPP隨電壓VPP的變化，根據QPP=CVPP的關係而變化，相應的DCDfPP(VPP)=dQ PP/dVPP=C，表示一個統一的DCD。

如果使用表面吸附策略進行深度迴圈，圖1d，e顯示了模擬的放電曲線和DCD，為了統一性，這裡假定搖椅和表面吸附過程的容量相同。透過積分對應於表面吸附過程的DCD計算電解質濃度的變化，圖1f顯示了電解質濃度隨電壓的變化，表明搖椅式充放電過程中電解質濃度不斷變化。然而，如果採用插層策略進行深度迴圈，搖椅式迴圈過程中電解質濃度是恆定的。混合LIB/DIB的相應放電曲線、DCD和電解質濃度如圖1g-i所示，在DCD曲線中出現兩個分離的尖峰，較低電壓下的橄欖綠峰對應於搖椅迴圈過程，而較高電壓下的紫紅色峰對應於引入的可逆插層過程，其中Li+和PF6-從兩個電極中脫層。分離的DCDs表明，在搖椅充電過程後，電解質濃度開始下降，而在搖椅放電過程前完成恢復。因此，如果採用插層策略進行深度迴圈，則搖椅迴圈過程中的電解質濃度可以保持不變。

圖1.深度迴圈結構的原理圖設計和兩種可能的實現策略的理論比較：表面吸附與插層。（a-c）搖椅式迴圈和可能的深度迴圈的原理圖比較；（d-f）表面吸附策略；（g-i）插層策略；

二、基於插層策略實現深度迴圈過程

然後，作者嘗試用插層策略來實現深度迴圈過程。選擇LiMn2O4/Li和MCMB/Li電池分別模擬了LIBs和DIBs的搖椅迴圈和插層過程。LiMn2O4-MCMB(1：1wt )/Li電池是為了驗證深度迴圈過程是否可以在不影響搖椅過程的恆定電解質濃度的情況下實現。在3.0-4.3V和3.0-5.0V下測試了LiMn2O4/Li電池的充放曲線（圖2a），在3.98和4.10V的兩個峰對應於正極和負極之間的可逆Li+轉移。MCMB/Li電池的放電容量為42.0 mAh g-1。相應的DCD顯示在4.55V(vs Li+/Li)處有一個明顯的峰，對應於PF6-在MCMB中的可逆插層。作為對比，LiMn2O4-MCMB(1：1wt )/Li電池的典型充放曲線和DCD顯示在圖2c中，在3.98、4.10和4.55V處，DCD表現出三個明顯的峰。與LiMn2O4/Li和MCMB/Li電池相比，這三個峰可以很好地擬合上述兩個分離的DCD（圖2d）：一個來自搖椅過程，如圖2a，另一個來自可逆的插層過程，如圖2b。分離的DCDs表明，在後續插層過程中，電解質濃度開始下降。而在採用前述的脫層過程的搖椅放電過程之前電解質濃度開始恢復。因此，深度迴圈過程中搖椅過程的電解質濃度是恆定的。

圖2.用插層策略實現了深迴圈過程的實驗。（a）鋰離子電池（LIBs）：LiMn2O4/Li電池在3.0-4.3V和3.0-5.0V時表現出典型的搖椅迴圈過程；（b）雙離子電池（DIB）：MCMB/Li電池在3.0~5.0V下表現出典型的插層過程，其中電解質中的可移動離子能夠用於儲能；（c）混合LIB/DIB：LiMn2O4-MCMB(1：1wt)/Li電池在3.0-5.0V工作和相應的DCD；（d）LiMn2O4-MCMB(1：1wt)/Li電池的放電曲線，可表示為LiMn2O4/Li和MCMB/Li電池的相應圖譜之和。

三、可逆插層與搖椅迴圈過程的獨立性

為了研究深度迴圈過程，分析了LiMn2O4/Li、MCMB/Li和LiMn2O4-MCMB/Li電池的迴圈伏安曲線（CV）（圖3a）。LiMn2O4-MCMB/Li電池的氧化還原峰與LiMn2O4/Li和MCMB/Li電池的氧化還原峰一致。 LiMn2O4-MCMB/Li和LiMn2O4/Li電池在4.10和4.20V處的雙峰對應於Li+從正極轉移到負極的搖椅過程。在4.76V處的峰值是由於插層：Li+和PF6-從電解質同時插層到負極和正極。這個峰僅僅出現在LiMn2O4-MCMB/Li和MCMB/Li電池的CV曲線中，表明MCMB的加入使電解質中可移動的離子進行儲能。此外，在不同的掃速下測量了CV曲線，在4.20和4.76V的峰值電流隨掃速的變化而變化（圖3b），在4.20和4.76V的峰值電流隨掃速的平方根線性變化，證實了這裡的插層和搖椅過程都是擴散限制過程。此外，為了研究可逆插層對搖椅過程的影響，製備了不同質量百分比的LiMn2O4-MCMB複合電極，相應的放電比容量隨複合電極中LiMn2O4質量百分比的增加而增加（圖3c）。線性擬合結果表明，比容量可歸因於兩個獨立的過程，其容量貢獻分別為42.0 mAh g-1（插層過程）和126.8 mAh g-1（搖椅過程）。由於插層的獨立性，透過深度迴圈可以獲得更高的容量，而不會降低固有的搖椅過程中容量。

圖3.可逆插層與搖椅迴圈過程的獨立性。（a）CV峰表明，LiMn2O4-MCMB/Li電池發生的氧化/還原過程與LiMn2O4/Li和MCMB/Li電池發生的氧化/還原過程相對應；（b）不同掃速下LiMn2O4-MCMB/Li電池的峰值電流；（c）不同LiMn2O4質量百分比的複合LiMn2O4-MCMB電極在0.2C下的放電曲線；（d）統計放電容量可以與複合電極中LiMn2O4的質量百分比線性擬合。

四、不同模式下的效能對比

為了比較深度迴圈LIBs（DLIBs）與傳統搖椅LIBs，在兩種不同的模式（圖4a）上對LiMn2O4-MCMB/Li電池進行了充/放電：LIB模式（3.0-4.3V）和DLIB模式（3.0-5.0V）。對於LIB模式，只使用在電極中可移動的Li+，容量約為46.5 mAh g-1。然而，對於DLIB模式，電極和電解液中的可移動Li+和PF6-都被用於儲能。因此，實現了73.3 mAh g-1的容量，主要在4.6V左右增加。因此，DLIB模式提供了高出57.7%的容量，而由於高壓輸出，能量密度比LIB模式高63.2%（圖4b）。此外，圖4c顯示了DLIB在LIB和DLIB模式下交替工作的迴圈效能。當LiMn2O4-MCMB/Li電池在DLIB模式下以5C充/放電時（圖4d），2000次迴圈後容量從66.5 mAh g-1下降到56.1 mAh g-1，容量保持率為84.4%，具有與商業化LIBs相當的可迴圈性。與LiMn2O4/Li電池相比，LiMn2O4-MCMB/Li電池的倍率效能也有所提高（圖4e），這可歸因於MCMB中顯著的倍率效能和較高的PF6-擴散係數。為了測試DLIBs的可行性，LiMn2O4-MCMB(1：1wt )/Li4Ti5O12全電池的充放電曲線和迴圈效能如圖4f，g所示，經過600次迴圈後，容量保持率約為82.9%，表現出穩定的迴圈效能。

圖4.在搖椅LIB和深度迴圈LIB模式下工作的LiMn2O4-MCMB/Li電池的效能對比。（a）在常規搖椅式鋰離子電池（LIB）模式下工作，以恆倍率（2C）在3.0-4.3V下的充放電曲線，以及以深度迴圈鋰離子電池（DLIB）模式下工作（3.0-5.0V）的曲線；（b）在DLIB模式下工作的電池比在LIB模式下工作的電池提供了額外57.7%的容量和63.2%的能量；（c）在LIB模式和DLIB模式之間切換；（d）在DLIB模式下工作的LiMn2O4-MCMB/Li電池的迴圈效能，2000次迴圈後容量保持率為84.4%；（e）不同電池倍率效能的比較；（f）在1.5-3.4V的DLIB模式下工作的LiMn2O4-MCMB/Li4Ti5O12全電池的充放電曲線；（g）相應的全電池600次迴圈後容量保持率為82.9%。

五、深度迴圈的充放電曲線

圖5總結了LiMn2O4-MCMB/Li電池深度迴圈全過程。首先，電池充電到4.3V，Li+從正極轉移到負極，這與CV中4.1和4.2V左右的氧化峰相符合（圖3a）。第二，當進一步充電到5.0V時，電解質濃度降低，Li+插入負極，PF6-同時進入正極，這也被4.7V左右的氧化峰所證實（圖3a）。第三，當電池開始放電時，電解質濃度首先恢復，相應的Li+從負極脫嵌，PF6-從正極脫嵌。最後，放電過程與常規LIBs在4.3V以下放電相同，Li+從負極轉移到正極。因此，不僅電極中可移動的Li+，而且電解液中可移動的Li+和PF6-也被用於儲能。由於電解質中可移動離子的額外容量貢獻，容量和能量密度都增加了(圖4b)。

圖5.設計的深度迴圈的充放電曲線

為了解釋不同DCDs在分子水平上的起源，表1比較了電化學過程中的插層和表面吸附過程，客體離子嵌入到宿主插層電極中，由於相鄰的客體離子被宿主原子分離，相鄰客體離子之間的相互作用弱於客體離子及其周圍宿主原子之間的相互作用。然而，對於吸附在宿主電極表面的客體離子，它不僅與宿主原子相互作用，而且與周圍吸附的客體離子相互作用。因此，假設客體離子與電極之間的主要相互作用是插層過程的客體-宿主相互作用，而它是表面吸附過程的客體-客體和客體-宿主相互作用的總和。基於上述假設，忽略了其他相互作用，化學勢與插層過程中插層客體離子的數量無關，而強烈依賴於吸附過程中吸附客體離子的數量。對於充放電過程，容量由工作客體離子傳遞的電荷決定，輸出電壓V是由過程中客體離子的化學勢（Δµ）的變化引起的（V=Δµ/(nF)）。因此，插層/脫嵌過程導致區域性DCD和放電電壓平臺，而表面吸附/解吸過程導致了全面均勻的DCD和電壓與容量之間的線性關係。這些也被LIBs和DIBs中的穩定電壓輸出所證實（圖2a，b）。

表1.插層和表面吸附材料不同DCDs

【結論展望】

總而言之，作者提出了一個後續的塊體插層過程，可以進一步利用傳統LIBs電解液中的可移動Li+和PF6-，從而實現儲存更多的能量。 以LiMn2O4-MCMB/Li電池為例，證明了容量與搖椅和插層過程的獨立性。因此，後續的插層過程貢獻了高出57.7%的容量。利用差分容量分析技術，在搖椅式充電過程後電解質濃度開始下降，而在搖椅放電過程前恢復。 因此，在保持搖椅工藝的恆定電解質濃度的情況下，2000次迴圈後，容量保持率高達84.4%。同時，還開發了化學模型，以深入瞭解不同的電化學過程，將表面吸附和插層的不同DCDs歸因於客體離子與宿主電極之間的主要相互作用。與僅在電極中使用可移動Li+的搖椅LIBs相比，DLIBs進一步在電解質中使用可移動離子來儲存更多的能量。因此，DLIBs具有較高的理論容量，為打破傳統LIBs的容量限制提供了機會，促進了新型電極材料的發展。

Huarong Xia, Yuxin Tang, Oleksandr I. Malyi, Zhiqiang Zhu, Yanyan Zhang, Wei Zhang, Xiang Ge, Yi Zeng, Xiaodong Chen*，Deep Cycling for High-Capacity Li-Ion Batteries, 2021, DOI:10.1002/adma.202004998

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004998