雙離子電池 (DIBs) 是一類具有高工作電壓、低成本、環境友好等優勢的儲能器件，不同於鋰離子電池的工作機制，在充/放電過程中電解質的陰、陽離子分別在正、負極中嵌入/脫出。通常構築DIBs的正極材料是石墨，其來源廣泛，價格低，但在陰離子嵌入/脫出過程中，存在較大的體積變化，導致介面層破壞，加劇迴圈效能的衰減，且較高的工作電位容易造成電解質分解，使得庫倫效率較低。因此，改善電解質的抗氧化能力、構築穩定介面層是提高石墨正極迴圈穩定性的關鍵。然而，採用離子液體、高濃度電解質、凝膠聚合物電解質、人造介面層等策略存在著成本及離子電導率等性質的不足，且其對石墨正極的介面相容性缺乏系統地研究，迴圈壽命有待提升。此外，通常忽略了陰離子的溶劑化結構及其對電化學穩定性和介面性質影響。

鑑於此，德國錫根大學楊年俊教授和北京航空航天大學王華教授在傳統碳酸酯類電解質中引入了具有較強抗氧化能力的氟代碳酸乙烯酯 (FEC)，顯著提升了石墨正極的庫倫效率，實現了長壽命迴圈。

圖1. 不同FEC含量的電解質對鈉/石墨雙離子電池效能的影響

考察了新增不同FEC含量的電解質的NMR、Raman、FTIR光譜，結合分子動力學模擬，發現電解質中PF6ˉ陰離子與FEC締合，降低了溶劑化結構中其他碳酸酯類溶劑的分子數目，將電解質的電化學視窗提高了0.7 V。同時，FEC也成為了Na+陽離子溶劑化層的組成之一。

圖2. 電解質的陰離子溶劑化結構表徵及理論模擬

組裝了基於不同FEC含量的電解質的鈉金屬對稱電池，結合迴圈後的電化學阻抗譜（EIS)、XPS表徵，證實FEC的引入促進了鈉金屬表面富含NaF穩定介面膜的形成，有效抑制了鈉金屬與電解質的副反應。

圖3. 基於不同FEC含量的電解質的鈉金屬對稱電池效能

考察了迴圈500次後石墨正極的結構，透過XRD、Raman和HRTEM表徵表明電解質中FEC的引入緩解了石墨層剝離，維持了長迴圈後石墨正極的結構穩定性。不同迴圈次數後的EIS進一步說明FEC的引入有利於提高Na/石墨雙離子電池體系的穩定性。

圖4. 基於不同FEC含量的電解質的迴圈後石墨正極表徵

基於不同FEC含量的電解質，對迴圈500次的石墨正極進行了XPS深度刻蝕，透過組成結構分析發現FEC的引入促進了富氟介面膜的形成，有效抑制了石墨的體積變化。然而，當電解質中不含FEC時，隨著刻蝕深度的增加，ROCO2Na和Na2CO3含量顯著增加，說明電解質中的溶劑發生了嚴重的氧化分解。考慮溶劑化作用的影響，陰/陽離子-溶劑分子締合物的HOMO-LUMO能級大小進一步佐證了富氟介面層的形成機制。

圖5. 基於不同FEC含量的電解質的石墨正極介面膜組成分析

本文在傳統碳酸酯類電解質中引入了具有較強抗氧化能力的氟化溶劑，調節了溶劑化結構，透過核磁、光譜等表徵和分子動力學模擬證實了PF6ˉ陰離子與氟化溶劑締合，降低了PF6ˉ陰離子溶劑化結構中其他碳酸酯類溶劑分子的數目，拓寬了電解質的電化學穩定視窗，並在石墨正極上形成了富氟介面膜，有效抑制了高電壓下電解質的氧化分解以及反覆陰離子嵌入/脫出過程中石墨層的膨脹。此外，氟化溶劑的引入同時改變了Na+陽離子的溶劑化結構，在鈉金屬負極形成了富含NaF的介面膜，有利於Na/石墨雙離子電池的長壽命迴圈。該工作對於推動石墨正極在未來大規模儲能系統中的實際應用具有重要意義。

相關論文發表在ACS Energy Letters 上，于丹丹和朱喬楠為文章的共同第一作者。

Anion Solvation Regulation Enables Long Cycle Stability of Graphite Cathodes

Dandan Yu, Qiaonan Zhu, Liwei Cheng, Shuai Dong, Xiuhui Zhang, Hua Wang*, Nianjun Yang*

ACS Energy Lett., 2021, 6, 949–958, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00043

Publication Date: February 12, 2021

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（本稿件來自ACS Publications）