通訊單位：韓國蔚山國立科技學院，美國麻省理工學院

未來的能源基礎設施需要先進的鋰離子電池（LIBs）正極材料，其能量和功率密度更高，迴圈壽命更長，安全性比現在更好，但高壓和高倍率下迴圈往往會加速降解、過早失效和安全問題等。基於此，在探索新的正極材料化學、引入摻雜劑以及設計奈米、微和/或異質結構方面已經付出了很大的努力。其中包覆是一種廣泛應用的提高正極穩定性的方法，它可以與其他正極修飾策略協同工作。雖然具有高穩定性和催化惰性的薄包覆是有益的，但由於固體對固體的潤溼問題和在電化學迴圈過程中保持共形的需要，在合成中往往很難達到100%的覆蓋率。這些挑戰為本文的設計提供了動力，作者利用一種簡單的液體溶液方法，透過與氧化物活性物質的反應潤溼來構建高質量的正極包覆。

本文選擇了一個富鎳層狀正極LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）作為模型系統來演示本文的包覆策略。在NCM的電化學迴圈過程中，發生了一系列有害的過程，包括本體和表面的相變、二次粒子沿晶界的晶間開裂（GBs）、正極電解質中間相（CEIs）的形成和生長、消耗液體有機電解質的副反應、產生氣體和引起過渡金屬（TMs）溶解的副反應（這些反應隨後可能在負極側遷移和沉澱並影響負極穩定性）。上述過程導致持續的阻抗增長並降低全電池效能，特別是在高倍率條件下。其中一個關鍵問題是表面氧的穩定性，它在高電壓下變得不穩定，很容易析出。這種氧損失不僅氧化有機電解質和形成氣體，而且導致陽離子還原和/或緻密化和相變，進而可能以鏈式反應的方式啟動其他降解過程。從這個意義上說，建造一種與表面氧緊密結合的包覆是有益的，以解決高壓不穩定的根本原因。

【成果簡介】

鑑於此， 韓國蔚山國立科技學院 Jaephil Cho教授和美國麻省理工學院李巨教授（共同通訊作者）提出了一種室溫合成路線，合成的CoxB包覆不僅完全覆蓋了NCM二次顆粒的表面，而且還以零潤溼角，滲入到一次顆粒之間的GBs中，從而提供了一種完整的“包覆加註入”策略，以區別於典型的表面包覆。這類似於液態金屬和陶瓷中的晶間非晶形奈米材料的GBs完全被潤溼。硼化鈷金屬玻璃成功應用於富鎳層狀正極LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其顯著提高了倍率效能和迴圈穩定性，而且包括了在高放電倍率（高達1540 mA g-1）和高溫（45°C）條件下，以及軟包全電池中。

究其根源，優異的迴圈效能源於同時抑制了晶間裂紋的結構降解以及與電解質的副反應。同時原子模擬確定了牢固的選擇性介面結合的關鍵作用，該介面結合不僅提供了巨大的化學驅動力，以確保均勻的反應性潤溼和便捷的注入，而且降低了表面/介面的氧活度，這有助於注入的電極獲得優異的機械和電化學穩定性。相關研究成果“Reactive boride infusion stabilizes Ni-rich cathodes for lithium-ion batteries”為題發表在Nature Energy上。

【核心內容】

本文選擇了硼化鈷（CoxB）包覆，並基於了以下考慮：

1、CoxB是一種與氧沒有直接結合關係的金屬化合物，並與氧進行熱力學反應，形成穩定的化合物，如B2O3、CO3O4和Co4B6O13，這意味著CoxB與NCM的表面氧之間有很強的反應性。

2、CoxB即使在高溫（850-950°C）下都具有特殊的抗氧化能力，這意味著即使CoxB喜歡與氧反應，該反應動力學上也是自限的，這可能是由於B2O3等產物在介面上形成玻璃的能力，形成了一個緊湊的自愈鈍化層。雖然反應性潤溼確保了CoxB和NCM之間的完全覆蓋和緊密的粘附，但它不會消耗NCM晶格中的大量氧氣，而且可能會保持金屬玻璃的性質。鈍化層將在運動上抑制氧穿透和/或透過該包覆的損失，介面聚陰離子硼酸玻璃還結合了NCM附帶的Li鹼金屬，使之成為一種混合的離子和電子導體。

3、在室溫下可以合成CoxB包覆，這消除了後續高溫處理的必要性，因為高溫可能會給NCM的高度最佳化的合成路線帶來額外的複雜性。

4、CoxB已被用於金屬零件包覆，以提高其耐腐蝕性和耐磨性，因此其機械效能良好，在奈米尺度上不容易切割或斷裂。

圖1. CoxB注入NCM的“包覆加註入”策略，其中CoxB均勻地覆蓋NCM二次顆粒的表面，並在NCM一次顆粒之間注入GBs。

圖2. 在NCM表面和GBs注入均勻非晶形CoxB。

圖3. CoxB-NCM比原始NCM具有更優異的電化學效能。

圖4. CoxB注入同時抑制微觀結構降解和副反應

圖5. 迴圈後鋰金屬負極的形貌及化學性質。

圖6. 強的介面結合抑制氧活性。

【結論展望】

總而言之，本文已經證明了一種簡便的策略，透過反應潤溼構建高質量的CoxB金屬玻璃注入。在介面化學反應的強大驅動力下，奈米CoxB金屬玻璃不僅完全包裹在二次顆粒表面，而且在一次顆粒之間注入GBs。同時，因為它發生在室溫下，二次顆粒不會改變晶體，而是在GBs中產生劇烈的變化，透過反應潤溼滲透。因此，這次修飾策略提供了優越的電化學效能，特別是7C的高倍率下的迴圈穩定性，45℃的高溫迴圈，以及在實際的軟包全電池中超過500次迴圈後擁有95.0%的容量保持率。更加重要的是，透過緩解正極側晶間應力腐蝕開裂（SCC）、微結構降解和副反應以及TMs對負極的交叉效應，提供了更好的安全性。從力學上講，原子模擬也揭示了CoxB和NCM之間的一個強的、選擇性的介面結合，這為實驗觀察到的反應性潤溼和抑制的氧活性提供了一致的解釋。因此，其他過渡金屬硼化物、磷化物和/或矽化物金屬玻璃反應注入氧化物，以產生“功能性金屬陶瓷”，應該是用於先進儲能和轉換的許多電極的通用修飾策略。

【文獻資訊】

Moonsu Yoon , Yanhao Dong, Jaeseong Hwang, Jaekyung Sung, Hyungyeon Cha,

Kihong Ahn, Yimeng Huang, Seok Ju Kang, Ju Li，Jaephil Cho，Reactive boride infusion stabilizes Ni-rich cathodes for lithium-ion batteries, 2021, DOI:10.1038/s41560-021-00782-0