具有強磁晶耦合和大熵變的磁製冷材料一般呈現出較大的磁熱相變滯後，限制材料對磁場的響應速度，導致能量損失，縮短材料服役命。以往大部分研究採用金屬複合、聚合物粘接、設計多孔材料等方法，透過在磁製冷材料的晶粒間新增緩衝層來減小相變滯後。但是這些增相或增孔的組織調控技術很難徹底消除磁製冷材料的滯後，並且新增增強相會弱化磁製冷材料的磁熱效應。因此，構建相變滯後新原理，在不削弱磁相變材料的製冷能力的前提下消除本徵滯後是推動磁製冷技術應用的重要方向之一。

中國科學院寧波材料技術與工程研究所磁性相變材料團隊和浙江大學國家電子顯微鏡中心餘倩教授合作，提出一種減小La-Fe-Si磁製冷材料相變滯後的新方法。相關成果發表在Acta Materialia。本研究工作受國家重點研發計劃、國家自然科學基金、寧波自然科學基金和“科技創新2025”重大專項資助。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116687

輕稀土元素亞族中，Ce元素與La元素的電負性與原子尺寸最為接近，因此Ce可以在La-Fe-Si中以較大的固溶度替代La。在摻雜Ce後，稀土原子周圍的Fe-Fe鍵拉長，局域環境發生變化。而團隊前期的同步輻射實驗直接證實了稀土原子局域環境影響著稀土原子與氫原子之間的價電子轉移並決定容氫能力大小。因此，本工作透過Ce和H元素共摻雜方法，在奈米尺度下調控La-Fe-Si磁製冷材料的微觀組織並基本消除其相變滯後。

在La-Fe-Si中摻雜稀土Ce替代La後，由於Ce4+與La3+的化合價和尺寸差異，La-Ce-Fe-Si基體中產生大量點缺陷。隨後對La-Ce-Fe-Si進行氫化處理，在晶格內部引入填隙H原子。在充氫過程中，H原子在缺陷處富集並導致內應力在晶粒中儲存，從而產生巨大的應變能，使La-Ce-Fe-Si-H晶粒內生成自適應的錯配缺陷，晶粒細化並析出大量5～50nm尺度且與主相晶體結構相同的奈米團簇。奈米晶界處的晶格和磁性無序降低了相變能壘，在晶粒內部廣泛分佈的奈米晶界為主相提供了大量形核點位，增強了主相的相變形核能力。

(a)母相與奈米晶的高角度環形暗場像及結構示意圖；(b)Ce/H共摻雜前後磁化曲線圖（陰影面積代表滯後損失）；(c) 奈米多晶La-Ce-Fe-Si-H合金迴圈十萬次絕熱溫變衰減狀態　　

另外，主相內部晶格的高度有序有利於新相的快速生長。因此，La-Ce-Fe-Si-H合金獨特的微觀組織可以將材料的滯後能量損失減小98%。此外，奈米多晶化的合金仍然具有強一級相變，這賦予了其優異的磁製冷能力。因此，奈米晶化能在不稀釋磁熱效應的情況下，透過顯著降低材料的滯後來提升材料的迴圈制冷能力和工作壽命。奈米晶化的La-Ce-Fe-Si-H合金具有2.23 K的絕熱溫變（1.3 T），14 J kg-1 K-1的等溫熵變以及89.4 J kg-1的可迴圈制冷量（2T）。在10萬次磁場迴圈後，溫變僅衰減約8%，基本滿足了La-Fe-Si合金在磁製冷機中迴圈穩定性的要求。這種基於共摻雜的內應力調控微組織的方法，對稀土基磁製冷材料的組織效能設計具有重要啟發作用，也為開發其它高效能稀土基磁性材料提供了創新思路。

本文來自“中科院寧波材料所磁性材料與器件重點實驗室 劉延豐 劉劍”。