最近，德國康斯坦茨大學Stefan Mecking教授等人報道了一種新型塑膠，幾乎滿足了“理想”塑膠的所有要求。他們使用來自可再生的植物油或者微藻油的原料，以很高的產率得到類似聚乙烯的高分子量聚酯和聚碳酸酯，效能與高密度聚乙烯（HDPE）類似，還可進行注射模塑加工以及增材製造（3D列印）。重要的是，所得聚合物的聚乙烯主鏈中包含小部分規則排列的碳酸酯或酯結構作為“斷點”，可使用水或普通醇類在溫和條件下進行“溶劑分解”反應來完全破壞聚合物鏈（圖1b），從而實現接近全部（96％）單體的回收，並且由這些單體再聚合得到的再生聚合物材料效能不會降低，幾乎實現了閉環回收（closed-loop recycling）。相關工作發表在Nature 雜誌上。

研究團隊以市售的從植物油及微藻油中製備的1,18-十八烷二酸為原料，透過酯化反應和還原反應得到相應酯和醇作為單體，再用於製備聚酯-18,18（polyester-18,18，PE-18,18，Mw ≈ 80,000 g/mol，Mn ≈ 50,000 g/mol）和聚碳酸酯-18（polycarbonate-18，PC-18，Mw = 300,000 g/mol，Mn ≈ 90,000 g/mol）這兩種類聚乙烯聚合物（圖2a）。其中，在聚碳酸酯-18的製備過程中引入了碳酸二乙酯作為共試劑（圖3）。與市售HDPE相比，兩種聚合物都表現出了與HDPE相當的高分子量和高效能（圖2）。由廣角x射線衍射圖可得這兩種材料不受分子鏈中的碳酸酯或酯官能團影響，與HDPE結構類似，都主要是由排列整齊的烴段結晶形成的固態結構。只不過由於晶體中分子鏈上官能團的摻入使PC-18和PE-18,18的熔點和結晶點都比HDPE的低。

接著作者表徵了PC-18和PE-18,18材料的效能。這些材料不僅能夠直接進行注射成型加工，還能實現在熔融狀態下擠出細絲，精度在±0.02 mm（常用材料精度為≤0.05 mm）（圖4a-c），而且在細絲中新增染料或者碳纖維等物質時也基本不影響其效能。另外，PC-18和PE-18,18在常用的印刷表面（如聚醚醯亞胺或玻璃）上3D列印效果也很好（而HDPE需要特殊的表面），這可能是因為鏈上極性官能團使材料熔體與基底有更好的相容性。而在固態狀態下，這些聚合物的表面張力和潤溼角與HDPE沒有本質上的不同。在列印時還可以在這些材料中摻雜其他物質（如碳纖維）以提高列印材料的效能和改變顏色（圖4e）。作為應用示例，作者基於PE-18,18列印了具有複雜圖案的紅色手機殼（圖5a）。由於PC-18和PE-18,18的結構特點，軟化溫度較低，高溫穩定性一般。不過，將單體換為1,48-四十八烷二醇，使用同樣的策略就可製備出聚碳酸酯-48（PC-48，Mw ≈ 90,000 g/mol，Mn ≈ 40,000 g/mol，熔融轉變溫度為113 °C），可用於製備水杯，裝滿沸水也不會變形（圖5b）。這些結果證明本文中設計的聚合物材料具有與HDPE相當的效能和特點。

隨後作者研究了該類材料的化學回收（圖6）。以PC-18為底物，它在鹼性的乙醇溶液中解聚可得1,18-十八烷二醇和碳酸二乙酯，後者沸點較低可以蒸餾除去，其只佔總含碳量的5%。以20 g PC-18為例，在不需強烈攪拌或預先研磨的條件下，PC-18在120 °C即可完全解聚，在1小時甚至更短的時間可達到99%的轉化率。不加催化劑的條件下，PC-18在150 ℃的甲醇中也可以在24小時內實現完全解聚。從產物中可以分離出17.91 g高純度的1,18-十八烷二醇。將回收的單體與碳酸二乙酯反應，可以得到19.25 g的高分子量PC-18，回收率為96%，此時得到的產物效能與初始聚合物沒有明顯差距。

由於現實生活中，垃圾中往往是多種塑膠製品混在一起，最後作者還研究了這些新聚合物材料在實際生活中回收的可能性。作者將片狀聚丙烯物品（可重複使用的飲料杯）、HDPE（瓶蓋）和藍色PC-18進行上述解聚過程（圖6b）。結果證明PC-18完全解聚溶解，聚丙烯和HDPE基本不變。如果將可回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）（Tm = 268 °C）與PC-18一起處理也可以在保證PET不變的前提下將PC-18降解。PE-18,18的解聚反應與PC-18類似，條件溫和且效率高，降解產物都是液體，也可很容易與其他塑膠分離開來。PC-18還可以在水介質中進行解聚，在180 ℃的鹼性條件下可完全轉化為1,18-二醇，而碳酸酯部分以二氧化碳的形式釋放出來。這些結果表明，新聚合物材料完全可以在不影響現有塑膠垃圾處理措施的基礎上進行選擇性高效閉環回收。

總結

在本工作中，作者展示了一種可閉環回收的類似聚乙烯的新型聚酯和聚碳酸酯塑膠材料。他們利用來自可再生資源的原料，製備了這種分子量聚酯和聚碳酸酯，效能可以與高密度聚乙烯相媲美，可適用於注塑成型、3D列印等，具有重要的潛在應用價值。重要的是，這些材料在溫和的條件下可解離得到高純度的小分子單體，可直接用於重新制備聚酯和聚碳酸酯，回收率達到96%左右，並且效能基本不變。不過，這一進展仍然是早期的基礎研究，後續的工業轉化還需要大量的工作，還需要解決大量的問題。比如，單體的大規模生產，塑膠工業化製造、成型和回收的工藝開發，還有更重要的一點，當前工業用塑膠（例如HDPE）的生產規模達數百萬噸，通常每公斤的價格為1-3美元，作者開發的新塑膠還需要降低成本以加強其市場競爭力。但無論如何，本工作是科學創新從整體上解決多個問題而非僅僅面對單個問題的很好例子，不光對於高分子領域有意義，對於其他領域也有很好的啟發。

Closed-loop recycling of polyethylene-like materials

Manuel Häußler, Marcel Eck, Dario Rothauer & Stefan Mecking

Nature, 2021, 590, 423–427, DOI: 10.1038/s41586-020-03149-9

參考資料：

1. High-performance plastic made from renewable oils is chemically recyclable by design

https://www.nature.com/articles/d41586-021-00349-9