通訊單位：美國佐治亞理工學院
眾所周知，具有無機固態電解質的全固態鋰（Li）金屬和鋰離子電池（ASSLBs）為電動汽車和其他應用提供了更高的安全性。無機（陶瓷）固態電解質（SSEs）通常提供更高的電導率，並比聚合物SSE提供更好的抗鋰枝晶穿透性，以提高ASSLB的耐久性和安全性。然而，目前所探索的ASSLBs製造技術無法與商業化高能電池的容量效能特徵相匹配，而且從根本上講更貴。這種製造技術包括燒結陶瓷固態電解質膜和ASSLB電極的分別製造，然後在精確控制的環境中再將它們堆疊和燒結在一起。在ASSLBs電極中，由於陶瓷的高硬度，通常需要大體積分數的陶瓷SSE以確保所有活性顆粒被電解質均勻地包圍。
此外，大多數探索的陶瓷SSEs的高熔點，加上它們在活性材料表面的接觸不良，往往需要對ASSLB正極進行高壓和溫度（>600℃）處理，以避免剩餘孔隙的存在，並降低介面阻抗。由於陶瓷易碎，並且含有缺陷，可能會在電池組裝過程中在應力作用下引起裂紋，SSE膜通常由相對較厚的（> 70µm），這需要額外的空間和質量。為了克服傳統ASSLB製造的侷限性，低熔點活性材料（如硫）在多孔多層SSEs中的滲透最近被證明了是克服現有挑戰的有希望途徑，但所產生的電極脆性大，並與大多數活性材料和更便宜的電極卷繞技術不相容。
【成果簡介】
鑑於此，美國佐治亞理工學院Gleb Yushin教授 （通訊作者）報告了一種可降低所有固態電池的製造成本並提高體積能量密度的製造技術。具體來講，本文的方法模擬了使用液體電解質的低成本鋰離子電池製造工藝，除了使用低熔點固態電解質外，它在中等溫度（~300°或以下）下呈液態滲入緻密、熱穩定的電極中，然後在冷卻過程中凝固。幾乎相同的商業化裝置可同時用於電極和電池的製造，從而大大減少了工業化的障礙。因此，採用這種節能方法制備了LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2正極與Li4Ti5O12和石墨負極的無機ASSLBs，從而為加速ASSLBs商業化程序開闢了新的機會。相關研究成果“Electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries”為題發表在Nature Materials上。
【核心內容】
一、熔體滲透過程
在本文中，作者使用了一種反鈣鈦礦SSE，具有更高均勻性和導電性的改進後的Li1.9OHCl0.9。它的低熔點（~300℃）和低密度（~1.7g cm-3），以及可以快速和廉價地由低成本的成分製造，這對降低電池成本至關重要。雖然它的電導率對於大多數商業應用一般，但對於這裡提出的概念證明研究足夠。同時最近發表的研究結果表明，在其他低熔點SSE中也具有較高的電導率，如鋰金屬鹵化物、鋰氫化物等，這使得它們與熔體滲透技術相容。本文報道的具有突破性且可擴充套件的無機ASSLBs製造工藝，克服了當前的侷限性-“熔體滲透” SSE技術（圖1a），既可以實現高體積能量密度，又可以在SSE和活性材料之間形成低電阻介面。
圖1. 熔體滲透示意圖。（a）實驗室環境中熔體滲透的圖示（此項工作）。第一步：在漿料流延電極的頂部沉積一層SSE粉末。第二步：SSE的熱誘導熔化使其透過毛細作用力滲透到電極中。第三步：SSE的冷卻和固化使得能夠形成具有熔融滲透SSE的緻密電極。最後一步：將兩個熔滲電極熱壓在一起；（b）擬在工業環境中應用熔體滲透技術（未來工作）。
二、SSE熔融滲入電極
為了證明熔體滲透與商業電極製造工藝的相容性，本文使用了廣泛使用的商業正極材料（例如LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NCM 111））和負極材料（例如Li4Ti5O12 ）與石墨（C），先使用炭黑導電新增劑和聚合物粘合劑，然後進行澆鑄和壓延。圖1a說明了熔體滲入過程的簡單性，其中將幹法制備的SSE粉末在NCM 111，石墨和LTO電極快速加熱，在300℃時迅速熔化。透過毛細作用，熔融的SSE迅速滲入電極的孔中，熔滲電極保持其結構和剛度，沒有觀察到的分層或裂紋形成。同時透過SEM和EDS分析，表明SSE在電極的多孔結構內完全滲透，可以控制在電極表面上SSE數量，以便可以將熔體滲透後殘留在電極表面上的SSE厚度調整為較小的厚度（5-25 µm）。電極也可以塗覆有熱穩定的陶瓷顆粒，為多層圓柱形或軟包電池提供均勻的分離。為了改善熔融的SSE在炭黑新增劑和聚合物粘合劑表面上的潤溼性，所有電極均塗有薄的Al2O3層。圖2i-l展示了理想的潤溼性以及活性材料和SSE之間的清晰介面，較高的潤溼性可在顆粒-SSE介面上實現最小的介面阻抗。
圖2.熔體滲透後電極形貌的表徵。（a）熔體滲透後的NCM 111電極的SEM橫截面影象；（b）熔體滲透後的NCM 111電極的EDS元素對映；（c）熔體滲透後石墨電極的SEM橫截面影象；（d）熔體滲透後的石墨電極的EDS元素對映；（e）熔體滲透後，LTO電極的SEM影象；（f）熔體滲透後的LTO電極的EDS元素對映；（g）透過熔滲技術製備的具有NCM 111正極和LTO負極的ASSLBs電池的SEM影象；（h）ASSLBs的EDS元素對映；（i）NCM111-SSE介面的SEM/EDS影象；（j）LTO-SSE介面的SEM / EDS影象；（k）石墨-SSE介面的SEM/EDS影象；（l）熔體滲透後NCM111顆粒與SSE介面的高解析度EDS元素對映。
進一步XRD（圖3a-e）表明，將SSE與活性材料的混合物熔化後，無論是活性材料的顆粒還是SSE，結晶度都沒有發生變化。同時加熱至340°C以上時，電極，SSE和SSE浸入電極的DSC曲線（圖3f–h），除了與SSE熔化或固化相關的峰值外，沒有顯示出熱量釋放或消耗，這表明這種相對較低溫度的熔體浸滲條件不會影響電極的化學性質，並且不會在SSE和電極材料之間引起不良的副反應。此外，固體核磁共振（NMR）表明在機械混合SSE和NCM並熔化後，1H和7Li MAS NMR光譜均沒有明顯變化（3I-1）。這表明SSE的穩定性不受熔體滲入電極材料的影響。可變溫度7Li NMR圖譜顯示其線寬隨溫度升高而變化，並且不影響Li+的遷移率。
圖3.熔體滲透前後，SSE和電極材料的微觀結構和熱特性。（a）SSE粉末的XRD圖譜；（b）NCM 111粉末的XRD圖譜；（c）SSE-NCM111混合物（摩爾比為4：1）熔化後，XRD圖譜沒有顯示結晶度的變化，也沒有檢測到雜質；（d）LTO粉末的XRD圖譜；（e）SSE-LTO混合物（摩爾比為32：1）熔化後，XRD圖譜沒有顯示結晶度的變化，也沒有檢測到雜質；（f）SSE粉末的DSC曲線；（g）NCM 111電極的DSC曲線；（h）SSE到NCM 111電極的原位熔體滲透的DSC曲線；（i）10 kHz的SSE的1H MAS NMR旋轉光譜；（j）SSE和研磨的NCM 111混合物（摩爾比為4：1）在10 kHz時的1H MAS NMR旋轉光譜；（k）熔化後SSE和研磨的NCM 111混合物（摩爾比為4：1）在10 kHz時的1H MAS NMR旋轉光譜；（l）在更高的表面比的條件下，熔化後SSE和研磨的NCM 111混合物（摩爾比為4：1）在10 kHz時的1H MAS NMR旋轉光譜。
三、熔體滲透電極在ASSLBs電池中的效能
為了評估熔體滲透技術，使用NCM 111正極和LTO負極構造了ASSLBs，同時測試了在100和60℃下的效能（圖4）。與大多數其他ASSLBs研究相比，在全電池製備的任何階段都沒有使用一滴液體或凝膠電解質。在1.0-2.8 V範圍內迴圈的NCM 111/LTO全電池中，100℃的溫度下展現出低的介面電阻，良好的電池穩定性和氧化還原反應的可逆性範圍。當迴圈溫度為60℃時，NCM 111/LTO全電池在不同的倍率下仍顯示出良好的效能，容量保持率相似，電壓滯後的形狀和大小均無明顯變化。
圖4.透過熔滲技術製造的NCM 111/LTO ASSLBs的電化學效能。（a-f）電池以1.0~2.7V的電壓範圍在100℃的條件下迴圈；（g-i）電池以1.5~2.8V的電壓範圍在60℃的條件下迴圈。
除了NCM 111/LTO電池外，也測試了全固態NCM 111 /石墨全電池電化學效能。圖5a，b顯示了NCM 111 /石墨全電池在2.0 V-4.0 V迴圈下的電池倍率效能和氧化還原反應的可逆性。以25mA g-1的電流在2.0 V-4.0 V的範圍內和100℃的溫度下，迴圈100次後的容量保持率為75%，同時電壓滯後基本上沒有變化（圖5d）。在60°C下，NCM 111 /石墨全電池顯示出相似的迴圈穩定性（圖5e），並且在迴圈過程中電壓滯後的形狀和大小沒有實質性變化（圖5f）。兩項結果均證明了其迴圈穩定性和整體效能可與液體電解質中相同的NCM 111電極相媲美。
圖5.透過熔滲技術製備的NCM 111/石墨ASSLBs的電化學效能。（a-d）電池以2.0~4.0V的電壓範圍在100℃的條件下迴圈；（e，f）電池以2.5~4.0V的電壓範圍在60℃的條件下迴圈。
【結論展望】
總而言之，熔體滲透工藝為高容量能量密度的無機ASSLBs的可擴充套件、低成本製造提供了潛力。快速將陶瓷SSE填充到緊密堆積的電極中，可以形成保形且均勻的SSE-電極介面，並保持接近零的孔隙率，而且無需任何額外的燒結步驟。進一步NMR圖譜和XRD表明，適中的溫度要求（~300℃或更低）可以保留活性材料和電極的化學，熱和機械穩定性。使用更具離子導電性的SSE，調整活性材料和電極組成以最小化體積變化，進一步改善介面以降低應力集中和介面電阻，並且在熔體滲透電極製造中獲得高（工業水平）均勻性將允許在未來來改善電池效能。
【文獻資訊】
Yiran Xiao, Kostiantyn Turcheniuk, Aashray Narla, Ah-Young Song, Xiaolei Ren,
Alexandre Magasinski, Ayush Jain, Shirley Huang, Haewon Lee，Gleb Yushin ，Electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries, 2021, DOI:10.1038/s41563-021-00943-2