通訊單位：中國科學院大學材料科學與光電技術學院

【研究背景】

正極材料是電池領域的發展重點，而具有高能量密度的LiCoO2已得到越來越多的研究。提高LiCoO2的充電截止電壓能有效增加鋰離子電池比容量。但隨著充電截止電壓的增加，LiCoO2結構將變得越來越不穩定，其根本原因在於，當從原始層狀晶體中脫出一半以上的鋰離子時，將發生不可逆相變，從而破壞CoO6八面體並在晶體結構中產生應力和應變。此外，層狀結構的破壞將導致容量保持率的迅速降低。表面塗層，非活性元素摻雜以及電解質新增劑的使用能夠增強結構變化的可逆性並提高CoO6八面體在高壓下的穩定性。摻雜過渡金屬元素是最常見的方法，並已被證明可有效改善LiCoO2的電化學效能。摻雜原子的型別或化合價，以及在不同位點處的原子佔據對結構和電化學效能也具有顯著影響。然而，人們對摻雜劑在不同位置的作用仍然知之甚少。

【工作簡介】

近日, 中國科學院大學材料科學與光電技術學院的劉向峰等人使用Mg摻雜策略來調節材料的晶體和電子結構，並闡明Mg佔據Li位和Co位對LiCoO2的結構和電化學效能的不同影響。研究表明，Li位上的Mg取代比Co位上的Mg取代提供更好的電化學效能。Li位處的Mg取代能夠穩定層狀結構並增加層間距，從而減少Li+遷移能壘，減輕了迴圈過程中膨脹和收縮引起的晶體結構應力和應變，同時增強了Li0.96Mg0.04CoO2中氧的穩定性；另外，還顯著抑制了CoO6八面體的破壞。相關研究成果以“Unraveling the Distinct Roles of Mg Occupation on Li or Co Sites on High-Voltage LiCoO2”為題發表在國際知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【內容詳情】

一、晶體結構和形貌

如圖1a所示，LiCoO2（LCO），Li0.96Mg0.04CoO2（LM0.04CO）和LiCo0.96Mg0.04O2（LCM0.04O）的晶體結構均為層狀α-NaFeO2結構。與LCO相比，LM0.04CO和LCM0.04O的層間距都增加，尤其是LM0.04CO的I（LiO2）層間距更明顯，表明Li位點處的Mg對層間距的影響大於Co位點處Mg的影響。

圖 1、（a）XRD；（b）精修結果；（c）比較三個樣品的層間距；（d）LM0.04CO的中子粉末衍射（NPD）精修結果；（e）LM0.04CO晶體結構；（f）LCO和LM0.04CO的Co-L3,2 SXAS光譜。

與LCO相比，LM0.04CO和LCM0.04O中a軸和c軸長度增加，這表明Mg2+摻雜在主體結構中。由於c軸的增加和氧位點（Ozox）的改變，層間距增加，這有利於鋰離子的遷移。因此，半電池的倍率效能將大大提高。用Mg取代Li和Co可以減少過渡金屬層（S（MO2））的厚度，這有利於正極材料中層狀結構的穩定性。LM0.04CO的S（MO2）比LCM0.04O的S（MO2）小得多，表明穩定性更高。該結果還表明用Mg取代Li和Co對LCO的晶格結構具有明顯的影響。 S（MO2）的收縮有利於層狀正極材料的迴圈穩定性。與LCO相比，其他兩種正極材料的計算密度也有所增加，尤其是LM0.04CO，這反映了該正極材料在單位體積內儲鋰能力優異。

LM0.04CO的Li位點Mg的佔據比例為0.02886，證明由於離子半徑相似，Mg成功在Li位點摻雜。用Mg取代Li可以提供“支柱”以穩定材料的晶體結構，並提供“通道”以在充/放電過程中快速進行鋰離子脫插嵌。圖1f顯示了LCO和LM0.04CO的Co-L3,2軟XAS光譜。兩種樣品的主峰位於相同能量位置，但差異是在後者的前緣峰，這是LM0.04CO中具有八面體區域性配位的Co2+的特徵，表明用Mg取代Li可以滿足電荷平衡的要求。

與LCO相比，LM0.04CO和LCM0.04O的倍率效能顯著提升。由於鋰離子擴散率低，LCO的放電容量會隨著電流的增加而顯著降低，但LM0.04CO和LCM0.04O電極的容量降低緩慢。層間距的增加和Li+遷移能壘的降低為快充創造了有利條件，且放電過程表現出出色的容量。LM0.04CO的充放電曲線比LCO的更平滑，且極化也減小。

圖2.（a）不同電流密度下的倍率效能測試（b）LCO；（c）LM0.04CO在不同倍率下的充放電曲線（d）5C下的迴圈效能，（e）LCO，（f）LM0.04CO的充放電曲線。

LM0.04CO的容量保持率比LCM0.04O更高，但都顯著大於LCO。大的充/放電容量意味著鋰離子可在層狀結構中快速脫插嵌而不損害結構穩定性。容量保持率的提高在很大程度上歸因於由Mg取代Li引起的層間間距的增加和S（MO2）的減少，這改善了高電流密度下的結構穩定性和迴圈效能。與LCO相比，LM0.04CO的粒徑大大減小。與LCO相比，LM0.04CO的微觀形貌和選區電子衍射斑沒有本質變化。EDS譜圖顯示，Mg均勻分佈在正極材料中，這清楚地說明了主體結構中的Mg2+摻雜。

圖3、（a-b）LCO和（c-d）LM0.04CO的HRTEM影象，選區電子衍射（SAED）圖（e–i）HAADF影象和Co，Mg，O的EDS圖譜。

二、電化學效能與機理

當以4.5 V充電時，LCO和LM0.04CO兩種材料都沒有明顯的極化現象。但是，當以4.6 V的最高電壓充電時，LCO和LM0.04CO顯示出兩種不同的極化趨勢。顯然，與LCO相比，LM0.04CO的極化現象大大降低，尤其是經過10次迴圈後，這也說明電壓衰減減弱了。與LCO相比，由於用Mg2+取代了Li，LM0.04CO氧化還原峰在4.5 V至4.6 V之間的可逆性顯著提高，這說明了氧穩定性的提高。CV曲線幾乎與氧化還原峰重疊，說明LM0.04CO在高壓下具有良好的可逆性。該結果還證實了用Mg2+取代Li可以穩定層狀結構並增強高壓LiCoO2的氧穩定性。Li+擴散的能壘由於層間距的增加而減小，這也有利於穩定層狀結構並減弱充/放電過程中的極化現象。

圖4、（a, d）LCO，（b, e）LM0.04CO至4.5 V和4.6V的CV曲線。（c）和（f）在與首圈充/放電曲線相對應的CV曲線上相變的比較。

此外，與LCO相比，LM0.04CO結構從六方相轉變為單斜晶相的現象得到了極大的抑制：鋰離子從有序轉變為無序。首圈CV曲線與首圈充/放電曲線一致。由於有序-無序過渡，從六方相到單斜相對層狀結構的穩定性有很大的影響。這種現象減弱了，但是透過在Li+位摻雜Mg2+增強了LM0.04CO可逆性，這有利於改善電極材料的迴圈效能。

三、第一性原理計算

狀態密度（DOS）分析表明，對稱性的破壞導致電子能帶結構發生顯著變化。與LCO相比，在LM0.04CO中，邊緣狀態出現在費米能級附近。結果，帶隙從2.1 eV降低到1.3 eV。帶隙的減小可以改善電導率，從而有利於電荷轉移以實現更快的動力學。與LCO相比，LM0.04CO的O p帶中心的上移可以增強Co-O軌道雜化，從而有利於氧的穩定性。

圖5、LCO（a）和LM0.04CO（b）的態密度（DOS）。

與LCO中鋰離子的規則遷移路徑相比，在LM0.04CO中，透過用Mg2+取代Li+改變了鋰離子的遷移路徑，這導致了遷移能壘降低。遷移能壘的降低意味著LM0.04CO中鋰離子遷移比LCO中快，說明倍率效能得到了改善。

圖6、（a）Li在LCO中的遷移示意圖； （b）Li在LCO中的遷移能壘；（c）LM0.04CO中Li遷移示意圖；（d）LM0.04CO中Li遷移能壘。

當LCO和LM0.04CO兩​種材料分別充電至4.5 V放電至2.0 V時，在523.5 eV處沒有新的峰值，表明氧可能不參與氧化還原反應。但是，與LCO相比，降低的彈性峰強度意味著在充放電過程中LM0.04CO中會積累一些氧空位，這也反映了用Mg2+取代Li+氧的穩定性得到了提高。與LCO相比，軟XAS光譜中的峰的變化對於原始材料以及被充電至4.5V狀態的材料而言是不明顯的。但是，當以3.0 V電壓放電時，LCO的前邊緣峰形與LM0.04CO相比發生了顯著變化。前邊緣峰形的變化可能表明CoO6八面體變形。因此，透過用Mg2+取代Li+可增強LM0.04CO中結構轉變和氧的穩定性，這有利於材料的迴圈穩定性。

圖7. LCO（a）和LM0.04CO（b）上的RIXS O K邊界光譜，(c) TEY模式下LCO和LM0.04CO的軟XAS在原始狀態下，(d)充電4.5 V狀態和(e)放電3.0 V狀態下的O k邊界。

在LiCoO2六邊形結構的X射線衍射圖中，（003）峰的位移代表c軸的變化，而（101）代表a和b值的變化。原位XRD顯示，LCO的(003)峰比LM0.04CO的變化幅度更大。當充電到大約4.5 V時，LCO的(104)峰變得不連續和無序，所以變化大於LM0.04CO。充電至約4.5 V時，兩個樣品中（003）峰和（104）峰的變化不同，表明在充/放電過程中LCO的體積變化大於LM0.04CO，這導致嚴重的結構衰減。此結果可能得益於層間距中的Mg“支撐”作用，它不僅提供了快速的鋰離子通道，而且還增強了層狀結構的穩定性。氧在主體結構中的穩定性也很重要，特別是在在高電壓保持LiCoO2的六方層狀結構時。

圖8、迴圈過程中（a）LCO原位XRD（b）LM0.04CO原位XRD

與LCO相比，LM0.04CO的XRD圖譜在迴圈之前和之後都保持了原始的峰形，這也是其較高的容量保持率的原因。此外，對於圖9a中的LCO，（006）和（102）峰經歷了明顯的變化，表明200圈後層狀結構破壞，而LM0.04CO層狀結構仍然存在。因此，Mg2+“支撐”作用不僅不影響鋰離子的遷移，而且增強了結構穩定性，並減小了由鋰離子擴散引起的晶體結構應力和應變，有利於保持層狀結構並改善正極材料的迴圈效能。

圖9、5C迴圈之前和之後的XRD圖比較：（a）LCO；（b）LM0.04CO。

【結論】

總之，本文系統地研究了LiCoO2中Li和Co位上Mg取代的不同影響。Mg摻雜可以改善電化學效能，但是用Mg取代Li或Co對改善效果有不同的影響。 Mg取代Li在長迴圈中顯示出優異的穩定性。Mg取代Li可以起到“支撐”作用來穩定晶體結構並增加層間距，降低Li+擴散能壘。而且，由Mg取代Li引起的S（MO2）的減少也增強了層狀結構的穩定性。在長迴圈中，由鋰離子擴散引起的晶體結構的應力和應變進一步降低，並且顯著抑制了CoO6八面體的破壞。

Weijin Kong, Dong Zhou, De Ning, Wenyun Yang, Deniz Wong, Jicheng Zhang, Qingyuan Li, Jinbo Yang, Christian Schulz and Xiangfeng Liu. Unraveling the Distinct Roles of Mg Occupation on Li or Co Sites on High-Voltage LiCoO2. Journal of The Electrochemical Society. 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abebf7

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abebf7