廣州醫科大學李楊教授、浙江大學邱建榮教授以及美國麻省大學醫學院韓綱教授，基於晶格缺陷態光子能量上轉換方式設計了一種低能近紅外光激發-近紅外光發射的長餘輝材料。這種材料的設計靈感來源於“蟲洞”，因為在“蟲洞”隧道中，透過特殊能量物質的作用，可以獲得足夠長的存在時間實現時空穿越，這就與長餘輝材料缺陷態中載流子轉移過程有相似之處。受此啟發，他們發現了低能近紅外光子激發下，深層能量陷阱到淺層能量陷阱的反向俘獲過程。這個過程需要深陷阱首先在近紅外光輻照下俘獲並存儲一個受鐳射電子，隨後持續的近紅外光輻照會誘導該受鐳射電子進入淺陷阱，實現二次儲存。這種不同於以往長餘輝陷阱載流子俘獲的能量轉移方式，類似於光子上轉換過程，激活了CaSnO3: Bi2+在近紅外光激發下的近紅外長餘輝。相關研究發表在國際知名學術期刊Advanced Materials。
圖1.“蟲洞”能量隧道模型
要點一：理論設想提出
報告了一種新理論設想-缺陷內部“類上轉換”能量轉移機制。在傳統觀念中載流子俘獲過程包括兩個步驟：在高能光子泵浦後，載流子被淺陷阱俘獲，隨後透過非輻射弛豫進一步填充到深陷阱中。相較於傳統觀念，新理論指出：在低能近紅外光子激發下，載流子可以從深層能量陷阱到淺層能量陷阱被反向俘獲。即在低能量近紅外光子輻照下，深陷阱能夠首先俘獲載流子，然後在持續的近紅外光充能下，深陷阱儲存的載流子轉移到淺陷阱中。這種機制為設計近紅外激發-近紅外發射長餘輝材料提供了思路。
圖2. 缺陷中載流子轉移過程的能帶模型
要點二：開發近紅外激發-近紅外發射長餘輝材料
基於“類上轉換”陷阱能量轉移機制，設計並開發了一種新的光子觀察和範例。即：合成了鉍摻雜錫酸鈣長餘輝粉體材料和奈米材料。這個材料在激發光譜中除300和500 nm處的激發波段外，還有一個位於700 nm的近紅外激發波段。在停止700 nm近紅外激發後，在810 nm處產生了持續1小時以上的餘輝。在載流子俘獲和轉移實驗研究中，採用熱釋光光譜來探索缺陷能量水平的空間分佈機制。在該研究中，當材料被紫外光激發後，隨著延遲時間增長，熱釋光峰位偏移至高溫區，表明了淺陷阱中的載流子先脫俘，也表明了CaSnO3: Bi2+中存在淺陷阱和深陷阱。除了傳統的載流子捕獲過程，還發現了從深陷阱到淺陷阱的反向電子轉移。在高溫預處理後，對CaSnO3: Bi2+進行700 nm近紅外光輻照。隨著輻照時間增加，熱釋光光譜不僅峰位向低溫區位移，而且輻射時間達到一定時間後，低溫區還出現了一個新熱釋光峰，說明了近紅外光激發下載流子從深陷阱向淺陷阱轉移，同時也觀察到餘輝持續時間相應延長。所以採用“類上轉換”陷阱能量轉移策略可以有效地將激發波段轉移到近紅外區域，以提高生物成像效果。
圖3. 傳統和“類上轉換”陷阱俘獲模式
要點三：近紅外激發-近紅外發射材料的生物成像優越性
這種材料在近紅外激發下具有良好的光穩定性和可重複性。8個單獨開/關週期後，衰減持續時間和初始強度基本上保持不變，這對可靠的生物成像至關重要。眾所周知，較長波長的近紅外激發更有利於長餘輝材料在生物體內的應用，因為這個波段可以減少組織散射，抑制血紅蛋白的吸收，減少激發光的透過損耗，從而增強體內有效穿透深度。對比CaSnO3: Bi2+和ZnGa2O4: Cr3+兩個樣品的光學資料發現，在740 nm近紅外LED激發下，CaSnO3: Bi2+奈米顆粒表現出比ZnGa2O4: Cr3+奈米顆粒強10倍以上的餘輝強度。體外深度組織成像實驗顯示，當豬肉組織厚度達到2釐米時，CaSnO3: Bi2+奈米顆粒覆蓋豬肉相比於無覆蓋時仍然有30％的餘輝強度。在體內試驗中，透過尾靜脈注射分散了CaSnO3: Bi2+奈米顆粒的5%無菌葡萄糖溶液，可以在740 nm 近紅外LED照射下進行反覆充能，收集近紅外餘輝訊號。這些結果都表明這種近紅外激發下的餘輝訊號具有高光學穩定性和可重複性，這也為眾多光子學和生物光子應用的新型近紅外長餘輝材料設計開闢了一條有效路徑。
圖4. 近紅外可反覆充能的餘輝成像
總結
綜上所述，該工作提出了一種新的類上轉換陷阱能量機制，基於此，設計了低能近紅外光激發-近紅外光發射的CaSnO3: Bi2+長餘輝材料, 透過實驗觀察到了載流子從深陷阱到淺陷阱轉移的現象。由於近紅外光子具有更優得生物組織穿透能力，因此CaSnO3:Bi2+可以實現活體內近紅外光子原位激發和迴圈充能，提高了使用效力。這項開拓性的工作，對了解近餘輝期間載流子的俘獲和轉移，以及開發可近紅外反覆充能的近紅外長餘輝材料十分有價值。
Trap Energy Upconversion-Like Near-Infrared to Near-Infrared Light Rejuvenateable Persistent Luminescence
Xingzhong Chen, Yang Li, Kai Huang, Ling Huang, Xiumei Tian, Huafeng Dong, Ru Kang, Yihua Hu, Jianmin Nie, Jianrong Qiu, Gang Han
Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202008722
導師簡介
邱建榮
https://www.x-mol.com/university/faculty/70338
韓綱
https://www.x-mol.com/university/faculty/215550
李楊
https://jcxy.gzhmu.edu.cn/info/1100/2046.htm