凝聚態物質的教科書告訴我們，熔解不可能是連續的，然而事實上，包括聚合物和其他長鏈化合物在內的經驗告訴我們，熔解是強的一級躍遷。

在此，來自英國謝菲爾德大學的Xiangbing Zeng & 西安交通大學和浙江理工大學的Goran Ungar等研究者，用原子力顯微鏡觀察到的超長正構烷烴C390H782單分子膜，在石墨上的幾乎連續熔化現象，並採用平均場理論和分子動力學模擬，再現了這一現象。相關論文以題為“Quasi-continuous melting of model polymer monolayers prompts reinterpretation of polymer melting”發表在Nature Communications上。

論文連結：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21799-9

晶體熔化，通常是強烈的一級躍遷。在熔點(Tm)，純物質面臨著一個嚴峻的選擇：是低能量、低熵晶體，還是高能量、高熵液體(圖1a)。在某些情況下，晶體的三維長程位置和取向順序，可能在兩個或更多離散的中間步驟中消失；這些是一些化合物所表現出的液晶態，通常是兩親性的不等長形狀(圖1b)。大多數晶體長鏈分子和聚合物，不會形成液晶，但有人認為它們的晶體-熔體轉變，可能也不尖銳：片狀晶體可以幾乎連續地從表面向內熔化(圖1c)。

然而，實際上只看到了，非常有限的預熔量，涉及到只有幾個原子深的表面層的無序。聚合物，通常在一定溫度範圍內熔化，但主要是由於其層狀晶體的厚度不同。當厚度均勻並抑制加熱過程中的增稠時，在2°C內熔化，長鏈單分散正構烷烴，在1°C區間內熔化。然而，研究者在此報告，如圖1c所示，在長鏈化合物的單層中確實可以發生從表面向內的幾乎連續的平衡熔化。

圖1 晶體-液相轉變的自由能-溫度輪廓圖。

在此，研究者分析了迄今為止，合成的最長的精確單分散烷烴n-C390H782的熔解行為。透過一系列保護-偶聯-脫保護步驟，合成了鏈長為n> 100的單分散線性烷烴，並提供了獨特的模型聚合物，允許對聚合物結晶和形態的理論，進行嚴格的測試，而沒有由多分散性產生的混淆。研究者利用原子力顯微鏡(AFM)，研究了石墨負載的n-C390H782單分子層的熔化行為。與此同時，研究者進行了大規模分子動力學模擬，並建立了半定量分析模型。這些研究共同提供了實驗證據，也解釋了這種模型聚合物的熔點，超過80 K異常的幾乎連續熔點。該發現有助於，理解聚合物熔化現象的基本原理。

正構烷烴CnH2n+2和聚乙烯(PE)分子，由於全反式烷烴鏈上CH2基團上的氫(0.254 nm)和石墨六元環中心(0.246 nm)的緊密外延匹配，而特別強烈地粘附在石墨(001)表面(圖2a, b)。

圖2 石墨上n-C390H782單層膜的原理圖模型和AFM相圖。

圖3 C390H782單層膜在石墨上的連續熔化。

圖4 結晶度圖和AFM相移曲線。

圖5 連續熔化的平均場理論與預測。

綜上，正如很久以前預測的聚合物，但從未見過的，研究者在此觀察到長鏈正構烷烴，吸附在石墨上的連續熔化。研究者的實驗觀察、MD模擬和理論分析表明，這種行為，是晶體-熔體介面過度擁擠效應，大大減少的結果，以及實質上二維熔體的熵大大減少的結果。

而在非聚合晶體中，除了表面單胞外，所有的晶體在熱力學上都是相等的，在相同的溫度下熔化，在鏈狀化合物中，如果不是由於表面過度擁擠，而阻礙了層狀表面的連續熔化，則單胞的自由能對層狀表面的距離，有很強的依賴性。

本文研究的長鏈烷烴體系，不同於在其片層中，含有許多鏈褶的聚合物。需要注意的是，由於鏈的摺疊，是一種非平衡現象，這類實驗將會變得更加複雜，因此，在聚合物鏈摺疊的片層熔化過程中，分離動力學和熱力學現象將是一個挑戰。（文：水生）