表面合成已在研發合成奈米級有機半導體以及新一代電子器件方面展現出可觀前景。不同於液相合成可應用眾多反應型別，OSS往往限於具有較低能壘的少數反應型別。當涉及到較高反應能壘，OSS則陷入兩難：為了克服高勢壘，要求分子在表面鎖牢，以保證其在高熱激發溫度下仍不脫附，並且在局域位點上有足夠長的反應時間；但為了方便斷鍵後的分子偶聯及有序組裝，則需要分子在表面上可以有效遷移運動。此外，由於鏈狀和環狀耦合形式存在競爭，在大多數情況下，很難控制產物的結構均一性和長程有序性。

於淼教授團隊針對上述挑戰，提出了新策略，即將分子前驅體牢牢鎖定在Cu(111)表面，保證高產率反應；發生斷鍵反應後，分子從表面解鎖以促進耦合和組裝。採用了帶有馬來醯亞胺和雙羧酸官能團的BCPM分子（圖1）。分子在Cu(111)表面“鎖定-解鎖”的變換由脫羧反應前後馬來醯亞胺官能團不同的吸附構型來實現：脫羧前，馬來醯亞胺基團相對錶面水平方向旋轉35度，其一側的氧和基底Cu原子有顯著電荷傳輸，形成離子鍵，將分子錨定於基底；脫羧後，馬來醯亞胺基團旋轉，兩側氧原子均遠離表面，不再與基底產生電荷傳輸，實現解鎖。該吸附構型的變化與脫羧反應後分子內電荷的重新排布相關：反應前，由於雙羧酸官能團強吸電子，使馬來醯亞胺基團傾向於吸引來自基底Cu的外援電子；反應後，分子內電荷重新排布，馬來醯亞胺基團不再需要外援電子。同時，利用馬來醯亞胺官能團的空間位阻以及所帶的負電荷，實現偶聯形式的選擇性。透過以上策略，實現了高產率表面脫羧偶聯反應，產物高選擇性地六元環化，形成二維長程有序組裝（圖2）。

圖1. BCPM分子及其在Cu(111)表面脫羧、形成中間體和六元環化的示意

圖2. BCPM在Cu(111)表面脫羧六元環化的STM影象和理論計算結果

基於掃描隧道顯微鏡 (STM) 結果結合密度泛函計算以及反射式紅外吸收光譜，與已報道的表面脫羧偶聯合成相比，該體系具有明顯優勢：在整個反應過程中，分子覆蓋率保持不變；脫羧溫度比已報道反應溫度低30度以上；反應產率高於85%；分子組裝和反應與分子覆蓋率無關；最終的產物長程有序；六聚體環結構是唯一產物，鏈狀偶聯形式被完全抑制。這項工作為提高OSS在涉及高反應勢壘時的實用性以及實現最終產物的結構均一性和長程有序性開闢了一條重要的途徑。

研究工作得到了國家自然科學基金 (21473045, 51772066) 資助。於淼教授課題組長期從事功能性碳基材料的設計和效能研究，先後在單原子層有機半導體、光致石墨烯精準功能化、海水淡化及能源電池應用等方面取得了突破性成果。相關成果發表在Nature Chemistry、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Nano Lett.、Nano Energy 等期刊。

On-Surface Decarboxylation Coupling Facilitated by Lock-to-Unlock Variation of Molecules upon the Reaction

Shaoshan Wang, Zhuo Li, Pengcheng Ding, Cristina Mattioli, Wujun Huang, Yang Wang, André Gourdon, Ye Sun, Mingshu Chen, Lev Kantorovich, Xueming Yang, Federico Rosei, Miao Yu

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202106477

導師介紹

於淼

https://www.x-mol.com/university/faculty/49969

課題組連結

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