氫氣作為一種清潔能源，由於其零碳足跡和高的重量能量密度，有望成為傳統化石燃料的理想替代品。由於目前的工業制氫技術，如水蒸氣重整和煤氣化，需要大量消耗化石燃料和釋放包括二氧化碳在內的有害氣體，電化學裂水被認為是一種更環保、更可持續的制氫方法。將析氫反應 (HER) 與尿素氧化反應 (UOR) 結合是一種有前景的降低能耗的制氫方法。然而，開發低成本、高效能的雙功能電催化劑用於 HER 和 UOR 仍然是一個挑戰。
來自香港城市大學、香港理工大學的學者透過電沉積和原位模板蝕刻在鎳泡沫 (O-NiMoP/NF) 上合成了摻氧的磷化鎳鉬奈米管陣列。受益於 O-NiMoP 的調製電子結構和奈米管陣列結構，自支撐 O-NiMoP/NF 電極對 HER 和 UOR 表現出高效的雙功能催化活性。特別是，在用於制氫的 HER 和 UOR (HER||UOR) 耦合系統中，在 50 mA cm-2的電流密度下獲得了 1.55 V 的顯著降低的電池電壓，這比常規水電解低約 300 mV。密度泛函理論計算表明，顯著的 HER 和 UOR 活性源自 Ni 位點，由 Mo、P 和 O 原子誘導的調製電子環境促進了HER 過程中的水離解並平衡了 UOR 過程中中間體的吸附/解吸。Ni基磷化物奈米管陣列作為HER||OER系統中的雙功能電催化劑的發展為節能H2生產提供了一種新方法。相關文章以“Oxygen-Incorporated NiMoP Nanotube Arrays as Efficient Bifunctional Electrocatalysts ForUrea-Assisted Energy Saving Hydrogen Production in Alkaline Electrolyte”標題發表在Advanced Functional Materials。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202104951
圖1.O-NiMoP/NF製備示意圖
圖2.a-c)O-NiMoP/NF具有不同放大倍數的掃描電鏡影象。d)TEM，e)高解析度TEM影象，以及f)O-NiMoP奈米管的SAED圖案。g)暗場、STEM和h-k)對應的O-NiMoP奈米管的對映影象。
圖3.a)從NF基片上刮下的O-NiP和O-NiMoP奈米管的XRD圖譜。O-NiP和O-NiMoP奈米管中b)Ni2p，c)Mo 3d和d)P 2p的高分辨XPS譜。
圖4.a)O-NiMoP/NF在1.0MKOH + 0.5M尿素中的OER和UOR極化曲線，掃描速率為5 mV s-1。b)UOR極化曲線，c)相應的塔菲爾斜率，d)NF、O-NiP/NF、O-NiMoPf/NF、O-NiMoP/NF、O-NiMoP/NF和RuO2/NF在1.0M KOH + 0.5M尿素中的奈奎斯特曲線；(d)插圖顯示相應的等效電路圖。e)O-NiMoP/NF在1.33V(Vs RHE)下對UOR的計時電流響應。f)掃描速率為5mV/s的O-NiMoP/NF在UOR穩定性試驗前後的極化曲線。
圖5.a)NF、O-NiP/NF、O-NiMoPf/NF、O-NiMoP/NF和Pt/C/NF在1.0M KOH中的極化曲線，掃描速率為5 mV/s。b)不同催化劑在選定電流密度下的過電位比較。c)相應的塔菲爾斜率，d)奈奎斯特曲線圖，以及e)上述催化劑的CDL值。f)O-NiMoP/NF在η=80 mV時對HER的計時電流響應。
圖6.A)以O-NiMoP/NF為雙功能電極的HER||UOR耦合系統示意圖。B)O-NiMoP/NF電極在HER||UOR和HER||OER耦合體系中的極化曲線。C)比較HER||UOR和HER|OER系統在不同電流密度下的電池電壓。D)HER||UOR體系中O-NiMoP/NF對和Pt/C/NF||RuO2/NF電極的極化曲線。E)HER||UOR系統中氫氣生產的法拉第效率對執行時間的影響。F)O-NiMoP/NF電極在HER||UOR體系中的細胞穩定性測試，電流密度為20 mA·cm-2。
圖7| a)O-NiMoP表面結構的俯檢視。b)O-NiMoP和c)O-NiP在EF附近的反鍵和成鍵軌道的三維輪廓圖。(d)O-NiMoP中Ni、Mo、P和O的PDOS。Ni-3d在e)O-NiMoP和f)O-NiP中的位相關PDOS。g)O-NiMoP中P-3p的位置依賴性PDOS。(h)O-NiMoP催化下UOR關鍵中間體的PDOS。i)HER在O-NiMoP和O-NiP上的能量途徑比較。(j)O-NiMoP和O-NiP水解離效能的比較。k)O-NiMoP上UOR的能量途徑。
綜上所述，本文采用簡單的電沉積工藝，結合原位模板刻蝕，成功地合成了用於UOR和HER的O-NiMoP/NF雙功能電催化劑。由於O-NiMoP獨特的奈米管陣列結構和可調製的電子結構，所製備的O-NiMoP/NF電極對HER和UOR都表現出顯著的電催化活性和很強的耐久性。密度泛函計算表明，相鄰的Mo、P和O原子顯著啟用和提高了O-NiMoP中Ni位的活性，從而加速了HER的水解離，平衡了UOR的中間產物轉化。得益於O-NiMoP/NF電極優異的HER/UOR活性，尿素輔助電解制氫系統在1.0M KOH和0.5M尿素中的電流密度為50 mA cm-2時，電池電壓顯著降低，為1.55V，比常規水電解降低了≈300mV。本工作不僅提供了一種高效的尿素輔助電解制氫的高效電催化劑，而且為在特定的三維奈米管陣列構型下合成活性電極材料提供了一種簡便的策略，為其他儲能和轉換應用提供了有利條件。（文：SSC）