單晶、大面積、無摺疊的單層石墨烯

文章出處：Meihui Wang, Ming Huang, Da Luo, Yunqing Li, Myeonggi Choe, Won Kyung Seong, Minhyeok Kim, Sunghwan Jin, Mengran Wang, Shahana Chatterjee, Youngwoo Kwon, Zonghoon Lee, Rodney S. Ruoff. Single-crystal, large-area, fold-free monolayer graphene. Nature, 2021, 596, 519-524.

摘要：在金屬基底上化學氣相沉積(CVD)含碳前驅體是目前最具前景的可擴充套件合成大面積、高質量石墨烯薄膜的方法。然而，生成的石墨烯薄膜中通常存在一些缺陷：晶界、帶有額外層的區域和褶皺，所有這些缺陷都會降低石墨烯在各種應用中的效能。關於消除晶界和額外層的方法目前已有許多研究，但對石墨烯褶皺的研究較少。在這裡，作者探索了單晶Cu-Ni(111)箔上由乙烯前驅體生長的石墨烯薄膜的起皺/摺疊過程。作者確定了一個臨界生長溫度(1030 K)，在此溫度之上，褶皺將在隨後的冷卻過程中自然形成。具體來說，在冷卻過程中由於熱收縮而形成的壓應力透過在約1030 K時突然出現的箔片階躍聚束而釋放出來，觸發垂直於階躍邊緣方向的石墨烯褶皺的形成。透過將初始生長溫度控制在1000至1030K之間，作者可以生產出大面積的高質量、無摺疊的單晶單層石墨烯薄膜。產生的薄膜具有高度均勻的輸運特性：由這些薄膜製備的場效應電晶體在室溫下空穴和電子的載流子移動率平均約為(7.0 ± 1.0)× 103 cm2·V-1·s-1。該過程也是可擴充套件的，允許在平行堆疊的多個箔片上同時生長相同質量的石墨烯。電化學轉移石墨烯薄膜後，單晶Cu-Ni(111)箔片可以重複用於生長石墨烯。

根據其幾何形狀和結構，透過化學氣相沉積(CVD)法生長的石墨烯薄膜中的一些褶皺可以被描述為波紋或褶皺。波紋石墨烯結構的高度小於1.5 nm，而石墨烯褶皺是三層結構，寬度範圍很寬，從幾十到數百奈米。由於基體和石墨烯的熱膨脹係數不同，產生了介面壓應力，這兩種材料都是在金屬基體從生長溫度(1320 K)到室溫冷卻過程中形成的。目前，有幾種透過在金屬薄膜上生長石墨烯抑制皺紋的形成的方法已經被報道：如使用熱膨脹係數較低的底物(如Ge和Pt的薄膜),或使用(111)晶面取向的單晶基板以增強石墨烯和金屬薄膜基板之間的相互作用。

然而，“皺紋”和“褶皺”在以前的報道中並沒有被明確區分，褶皺的形成機制也不清楚，包括褶皺是如何與何時形成的。更重要的是，金屬箔基板上生長無摺疊石墨烯薄膜目前尚未實現。與在金屬薄膜上生長相比，在金屬箔上生長石墨烯薄膜有以下的好處：金屬箔可以透過低得多的成本獲得，金屬箔很容易擴大到更大的尺寸，並且已經適應了CVD石墨烯的工業批次生產。比如，在CVD系統中並行執行的許多大型金屬箔片上批次生長石墨烯薄膜，以及卷對卷技術；電化學方法可以在不到1分鐘的時間內在金屬箔片上生長石墨烯薄膜。值得注意的是，作者在這裡描述的金屬箔片(本文作者用廉價工藝製作的Cu-Ni(111)單晶箔片)可以重複使用，甚至可以無限期地重複使用。

之前的一項研究結果顯示，在自制的Cu(111)箔上生長的無額外層的石墨烯可以觀察到釐米長的平行摺疊，其中寬度為80-100 nm，間隔為20-50 μm。在褶皺之間的區域觀察到約1 nm高、約0.8 μm分隔的波紋，並平行於褶皺方向。在多晶銅箔上透過CVD方法生長的石墨烯薄膜中褶皺和波紋通常是隨機方向的，但在作者自制的單晶Cu(111)和Cu-Ni(111)合金箔上生長的單晶石墨烯薄膜中它們是平行的。在作者製備的無額外層的單晶石墨烯薄膜中，褶皺和波紋的高度有序分佈使作者能夠確定薄膜的收縮百分比。此外，墊層對壓應力的釋放沒有影響。在Cu(111)箔上生長的無額外層的石墨烯薄膜的100次摺疊的統計資料顯示，摺疊的平均寬度為92 nm，兩次摺疊之間的平均距離為26 μm，這表明在冷卻過程中，摺疊對石墨烯的收縮貢獻為0.70%(褶皺形成後線性尺寸變化百分比 = 100[2w/(L + 2w)]，其中w為褶皺的平均寬度，L為相鄰褶皺之間的平均距離)。

為了研究在冷卻過程中石墨烯褶皺形成的溫度(或溫度範圍)，作者做了一系列“迴圈”實驗，包括在1320 K下石墨烯生長後立即迴圈溫度。迴圈實驗包括冷卻到X溫度(920 K、1020 K或1120 K)，穩定10分鐘，然後在1320 K下再生長30分鐘，樣品分別命名為Cycle-920、Cycle-1020和Cycle-1120。掃描電鏡(SEM)結果顯示，三個樣品中均觀察到長且平行的褶皺(圖1a-c)，而在Cycle-920和Cycle-1020中有一些帶狀特徵(如圖1a，b中的藍色箭頭所示)，但在Cycle-1120中沒有。這些圖案之間的對比類似於SEM結果中的褶皺(圖1a，b)，這些圖案也可以在原子力顯微鏡(AFM)結果中觀察到。將Cycle-1020石墨烯薄膜轉移到SiO2-on-Si晶箔上，作者用AFM測量帶狀特徵的厚度，所得數值與褶皺厚度基本一致。因此，作者將這些特徵稱為“殘餘褶皺”。

為了研究殘餘褶皺的成因，作者進行了幾組對照實驗。實驗結果表明：(1) 透過將Cu(111)箔基片上的石墨烯薄膜從室溫加熱到高溫(如1320 K)，形成的石墨烯摺疊不會被鬆開；(2) 由於H2的存在，單層和摺疊區域的刻蝕發生在從生長溫度冷卻到1020 K並穩定到1020 K時(圖1d)，產生帶有一些殘留褶皺的非連續石墨烯薄膜；(3) 當在迴圈實驗中，將蝕刻膜再加熱到1320 K時，石墨烯在蝕刻區域重新生長，形成一個完整的膜，在某些區域有殘留褶皺的證據，並在最後冷卻步驟中形成新的平行長褶皺(圖1a，b)。Cycle-1120樣品沒有觀察到殘餘摺疊。這可能是由於在這個溫度下H2蝕刻速度更快，或者因為褶皺可能在1120 K下不會形成。但是，Cycle-1020樣品中殘留褶皺的存在清楚地表明褶皺是在1020 K或以上的溫度冷卻過程中形成的。根據已公佈的Cu的熱膨脹係數，Cu從1320 K冷卻到1020 K時收縮0.71%。這個0.71%與從褶皺中得到的值(0.70%)非常接近，這表明石墨烯褶皺形成於1020 K左右。

基於迴圈實驗的結果，作者提出假設(圖1e)：在冷卻過程中(銅(111)箔從1320 K冷卻至1020 K)，石墨烯薄膜累積的介面應力(正常的長軸方向摺疊)可能透過形成褶皺完全釋放；而進一步從1020 K冷卻到室溫的過程中，累積的介面應力則有一部分透過形成波紋釋放。剩餘的(未釋放的)介面應力是觀測到的石墨烯在沒有波紋或褶皺的區域被壓縮的原因。作者進一步假設，平行於褶皺方向的壓應力是透過石墨烯下方形成金屬臺階邊和臺階邊區域石墨烯的脫粘而釋放的。作者後來的研究結果證明了這一點。如上所述，作者認為將石墨烯的生長溫度降低到1020 K左右，很有可能完全消除褶皺。

圖1

在1320 K和1170 K條件下，作者以乙烯為碳前驅體，在Ni濃度為20.0 at%的Cu-Ni(111)合金箔上製備了大面積、無額外層的單層石墨烯薄膜。SEM結果(圖2a，b)和光學影象結果的顏色對比一致，表明石墨烯薄膜均勻，沒有額外層。兩種表徵下的石墨烯薄膜在半最大值(FWHM)為30 cm-1時，表現出均勻全寬的二維譜帶，表明薄膜為單層膜。在1320 K或1170 K下生長的石墨烯薄膜的SEM結果(圖2a，b)中可以看到平行褶皺，在將薄膜轉移到300 nm厚的SiO2-on-Si箔片後，作者還在光學影象結果和二維波段FWHM的拉曼影象結果中觀察到了褶皺。當生長溫度較低時，褶皺變得更窄，更緊密。在生長溫度處於1030 K以下時，金屬箔的收縮百分比幾乎完全等於石墨烯薄膜脫落形成褶皺的面積百分比。當生長溫度由1320 K變為1170 K時，褶皺的平均寬度由133 nm變為32 nm，相鄰褶皺的平均距離由40 μm變為20 μm。即在1320 K和1170 K條件下生長的石墨烯薄膜，其褶皺的形成對石墨烯薄膜的收縮貢獻率分別為0.66%和0.32%。

為了確定褶皺形成的特定溫度，作者將生長溫度降低至1040 K、1030 K、1020 K、1000 K和990 K (圖2c)。在1040 K下生長的薄膜中有褶皺，而在1030 K或以下溫度生長的薄膜中沒有褶皺(圖2c)。因此，褶皺形成的臨界溫度為1030 K。拉曼光譜表明在1000 K和1030 K之間生長的無褶皺薄膜幾乎沒有D峰，而在990 K生長的薄膜顯示了D峰(D/G峰的強度比為0.5)。在1030 K及20.0 at.% Ni的多晶Cu-Ni箔上生長的石墨烯薄膜由於箔基板的不均勻性而產生褶皺和夾層。

用高溫X射線粉末衍射(XRD)系統測定了含20.0 at% Ni的Cu-Ni(111)合金箔的熱膨脹率。當生長溫度從1320 K變為1030 K、1270 K和1170 K時，熱膨脹率分別為0.64%、0.53%和0.30%，這些數值分別同各自溫度下石墨烯薄膜的脫粘結率相匹配。

作者使用原子力顯微鏡(AFM)研究了石墨烯薄膜的形貌。在1320 K和1170 K生長的石墨烯薄膜的AFM結果中可以觀察到褶皺(圖2d，e)，但在1030 K生長的薄膜中觀察不到任何褶皺(圖2f)。在三種石墨烯薄膜中都觀察到了平行的波紋，在三種生長溫度下，波紋的平均高度(約1.3 nm)和平均間距(1.1 μm)相當。因此，波紋的形成所釋放的區域性應力是相似的。

因為拉曼光譜的G和2D峰的頻率移動對石墨烯脫粘結區域的壓縮應變敏感，作者使用拉曼光譜研究石墨烯脫粘結區域的壓縮應變。在1320 K、1170 K和1030 K生長的三個石墨烯薄膜樣品的G峰的頻率移動非常類似(圖2g)，表明這三種石墨烯薄膜都處於在0.15%到0.25%的壓縮應變下(石墨烯中的壓應力大約在1.5 GPa到2.5 GPa之間)。

圖2

因此，石墨烯褶皺的形成是由於薄膜從生長溫度冷卻到1030 K時形成的介面壓應力的完全釋放，再進一步冷卻到室溫時，生成的石墨烯壓縮應變為0.15-0.25%，並伴有平行波紋，其收縮作用約為0.24%。作者觀察到的剝離壓應力釋放是石墨烯被壓縮時線性尺寸的百分比變化，這是由於褶皺和波紋的存在。壓應變石墨烯仍然粘附在Cu-Ni(111)箔片表面，其承受的壓應力等於應變×彈性模量(對於CVD方法制備的石墨烯，楊氏模量約為1000 GPa)。

作者利用原子力顯微鏡(AFM)進一步研究了石墨烯/Cu-Ni(111)箔片介面上形成的聚束臺階的形貌，發現在約1030 K到1040 K的範圍內，臺階聚束開始突然發生，這與石墨烯摺疊的溫度相匹配。聚束臺階的形成釋放了垂直於臺階邊緣方向的壓應力，這是因為臺階邊緣區域石墨烯的脫粘作用。因此，沿臺階邊緣方向的壓應力被釋放，從而產生剝離褶皺。

如前所述，作者在1000 K到1030 K的溫度範圍內實現了大面積、高質量、無摺疊的石墨烯薄膜的製備。為了得到下面的結果，作者在中間溫度1020 K下生長了無摺疊的石墨烯薄膜，並詳細研究了薄膜的結構。將無摺疊石墨烯薄膜轉移到一個300 nm厚的SiO2-on-Si箔片上，光學影象結果(圖3a)在200 μm × 200 μm的區域上顯示了的均勻對比度表明石墨烯薄膜在大尺度下是均勻的。作者在SiO2-on-Si箔片上採用石蠟轉移法制備了無摺疊、無波紋的石墨烯薄膜。圖3b為無摺疊石墨烯薄膜ID/IG的典型拉曼影象結果，圖3c為6個拉曼光譜(提取自圖3b區域的6個區域)。在50 μm × 50 μm的區域內可忽略D峰，表明這種無摺疊石墨烯薄膜的高質量(對映區域上的幾個點有非常小的D峰，比如光譜6可能是轉移過程產生的)。此外，在Cu-Ni(111)合金箔上生長的無摺疊的石墨烯薄膜轉移到SiO2-on-Si箔片上的拉曼影象結果(ID/IG)顯示，在200 μm × 200 μm的大對映區域內，無摺疊石墨烯的拉曼圖(ID/IG)顯示出均勻的對比度，表明生長的石墨烯薄膜的高質量。無摺疊石墨烯的原子解析度透射電子顯微鏡(TEM)影象(圖3d)顯示了完美的石墨烯蜂窩晶格，沒有結構缺陷或無序。

作者評估了在Cu-Ni(111)合金箔上生長的無摺疊石墨烯薄膜的單晶性，隨後透過以下5個方面證明了薄膜的單晶性：(1) 在形成完全連續的薄膜之前高度排列的石墨烯島，(2) 在H2(g)中蝕刻連續薄膜後高度排列的蝕刻凹坑，(3) 大面積低能電子衍射(LEED)圖(圖3e)顯示了單一的取向，(4)石墨烯薄膜的200個選定區域電子衍射(SAED)圖(圖3f)顯示了約1°內的相同取向，(5)液晶輔助偏振光顯微影象的雙折射色對比度非常均勻。

作者配置了比之前使用的更大型的電鍍裝置和15 cm直徑的石英管式爐，用以獲得相同的高質量的4 cm × 7 cm的單晶Cu-Ni(111)箔片(圖3g，h)。在一次執行中使用5個4 cm × 7 cm的單晶Cu-Ni(111)箔片時，作者實現了大面積、無額外層、高質量的石墨烯薄膜的批次生產(圖3h，i)。在單晶Cu-Ni(111)箔片上生長的石墨烯透過從箔的兩側生長和轉移得到兩片石墨烯薄膜。電化學鼓泡轉移方法需要約1分鐘的石墨烯分層和轉移(因此這些Cu-Ni(111)箔片可以快速地用於下一個生長週期)。Cu-Ni(111)箔片在每次生長後的XRD資料中111峰位置基本相同，說明在重複使用實驗中Ni濃度沒有變化，並且Cu-Ni(111)箔片經過5次生長後的質量變化僅為0.0001 g (質量減少0.005 wt%)。在此，作者強調了製備和轉移這些無摺疊、單晶、大面積石墨烯薄膜的高效率，以及Cu-Ni(111)箔片的無限重複使用。

圖3

石墨烯場效應電晶體(GFET)器件用於評價石墨烯薄膜的電子輸運效能。之前的報道顯示，高溫(1270 K以上)下生長的石墨烯薄膜由於褶皺的存在表現出各向異性的電子輸運效能：即溝道交叉褶皺的器件比在無褶皺區域製備的器件具有更低的載流子遷移率。為了表徵整個薄膜上電子傳輸的均勻性，在三個方向上(-120°，0°和120°)上製備GFET器件。圖4a-c顯示了IDS (漏源極電流)與VG-VDirac (VG為柵極電壓，VG-VDirac為Dirac點的柵極電壓)之間的典型傳輸特性。採用廣為接受的恆定遷移率模型得到室溫載流子遷移率，平均從30個不同裝置中提取的載流子遷移率為7.3 × 103 cm2·V−1·s−1 (最高值為9.2 × 103 cm2·V−1·s−1)和6.9 × 103 cm2·V−1·s−1 (最高值為8.9×10 3 cm2·V−1·s−1)，這與在高溫(1270 K以上)下生長的單晶石墨烯薄膜相當。重要的是，在三個不同方向製備的GFET器件在載流子移動率的範圍和平均值上都顯示出相似的載流子移動率(圖4d)。這種高度均勻的輸運效能是沒有褶皺、晶界和層的結果。沒有摺疊也使得整個單晶石墨烯薄膜可以在任意方向上製備，器件響應非常均勻。(相比之下，在具有平行摺疊的單晶石墨烯薄膜中，必須進行成像以確定其位置，以便在摺疊之間進行裝置。)

圖4

作者發現，在Cu-Ni(111)箔片上生長的石墨烯薄膜從生長溫度下降到1030 K時所產生的介面壓應力完全被褶皺的形成所釋放。在1030 K到1040 K的溫度(或小的溫度範圍)下，突然形成的簇狀臺階形成了褶皺。在1000 K-1030 K的生長溫度範圍內，以乙烯為碳前驅體，在單晶Cu-Ni(111)合金箔片(20.0 at%的Ni)上製備了大面積、無摺疊的單晶單層石墨烯薄膜。由於沒有褶皺、晶界和額外層，該薄膜在整個區域表現出均勻的GFET效能，空穴和電子的平均室溫載流子遷移率約為7.0 × 103 cm2·V−1·s−1。這些載流子遷移率與在1270 K以上溫度下生長的單晶石墨烯的載流子遷移率相當。大面積、無摺疊的石墨烯薄膜可以直接在整個薄膜的任意方向上製造整合的高效能器件。由於沒有褶皺，也有可能消除波紋(比如透過蠟轉移方法)，這些單晶石墨烯薄膜可以在依賴於堆積“完美”層的實驗和應用中發揮重要作用。