【研究背景】

鋰離子電池（LIBs）是化學領域改變人類生活方式的最成功範例之一，用途包括行動式電子和電動汽車等清潔可再生的電化學儲能裝置。2019年諾貝爾化學獎授予J.B.Goodenough、M.S.Whittingham和A.Yoshino，以表彰他們對LIBs的開創性研究和傑出貢獻。二次電池的應用取得了很大的進步，但目前商用LIBs的能量密度不足以滿足日益增長的需求，比如以便宜的價格實現較高的電動汽車裡程數，其中最關鍵的限制因素之一是正極材料。和常規磷酸鐵鋰材料相比，高鎳層狀氧化物（NRLOs）和富鋰層狀氧化物（LRLOs）具有能量密度高、低成本和環境友好等優點，被認為是潛在的下一代LIBs正極材料。目前，這兩類層狀氧化物正極材料容量衰減過快，同時高鎳材料伴隨著熱失控的風險，而富鋰材料則遭遇到電壓衰減過快的困境。近三年來，NRLOs和LRLOs在不同尺度上的機理認知有了實質性的進步，本文全面的從電子尺度開始、多尺度理解這兩類正極材料展開綜述性討論。

圖1 鋰電池在不同尺度上迴圈的示意圖。

LIBs整個生命週期是由埃級的離子（由電子和原子核組成）到釐米/米級的電池和應用，最後從經濟和環境的角度回收再合成材料（圖1）。就像自然界的碳氮迴圈一樣，可透過“鋰電池迴圈”實現電池的可持續發展。電池在不同尺度下的特點和挑戰各不相同，但又相互關聯。特別是對於正極材料，科研人員更注重瞭解材料的性質，如晶體/電子結構和衰減的基本機理，而企業工程人員則致力於最佳化電池組等器件的配置和應用。追逐更高效率的LIBs需要在每一個尺度上的最佳化和加深理解。因此，從多尺度的角度去了解電池的特徵和挑戰是很必要的。

【成果簡介】

最近南開大學陳軍院士團隊在Materials Today雜誌上發表了題為“Recent breakthroughs and perspectives of high-energy layered oxide cathode materials for lithium ion batteries”的綜述論文。該論文從電子/離子、晶體、顆粒、電極和單體等多個尺度全面綜述了NRLOs和LRLOs正極材料的最新進展。詳細討論了NRLOs材料的結構紊亂、裂紋、介面退化和熱失控等問題；同時也概述了LRLOs材料高容量的起源、區域性晶體結構、以及電壓滯後/衰減的根源。然後系統的討論了NRLO材料全電池的失效機理和LRLOs材料的商業挑戰。此外，從離子摻雜、微結構設計、顆粒改性、電極/電解質介面工程等方面總結了提高NRLOs和LRLOs正極材料的電池效能的方法。最後，作者展望了下一代高效能正極材料NRLOs和LRLOs的發展。

【圖文導讀】

1高鎳層狀氧化物

LiNiO2（LNO）與LiCoO2具有相似的層狀結構，自20世紀90年代發現以來，LNO因其較高的效能/成本比值而成為LiCoO2的競爭對手之一。然而，由於Ni2+氧化為Ni3+困難，合成當量的LNO具有很大的挑戰性。此外，由於LNO在帶電狀態下的結構崩塌和高氧化活性表面，LNO的容量衰減和熱失控問題嚴重阻礙了LNO的發展。區域性的過渡金屬取代鎳原子形成新的化合物LiNizTM1−zO2(1 > z > 0)被認為是一種很有前途的替代品，顯示出更好的結構/熱穩定性和迴圈效能，主要包括兩大類LiNixCoyMnzO2（NCM）和LiNixCoyAlzO2（NCA）（x + y+ z = 1）。在一定的高電壓條件下，更高的鎳含量將會帶來更高的容量，因為具有電化學惰性的鋁和錳等元素會增加脫鋰電壓。因此，在較低的電壓下，較容易從晶格中脫出高鎳材料中的鋰，從而獲得更大的容量。鎳、鈷、錳或鋁元素的比例調節會產生各種不同的NRLOs成分。透過精心設計NRLOs中元素的比例，可以在容量、迴圈性、成本和安全性之間達到平衡。

圖2 NRLOs的Li/Ni混合特徵及其成因。（a）結構示意圖。（b）不同組成比例的NRLOs化合物。（c）(TM)6-O3-Ni-O3-Li(TM)5配位結構單元。（d）NCM333和NCM442的反磁化係數。（e）Li+取代Ni3+時，磁阻挫減弱。

1.1電子/離子尺度：影響鋰離子遷移率的因素

影響鋰離子遷移率的因素包括四面體點的大小、該位置的鋰離子與面共享八面體位過渡態金屬離子之間的靜電相互作用、局域的電子結構、過渡金屬的種類和價態。但是由於Li+和Ni2+具有相似的離子半徑(0.076 vs. 0.069  nm)，Ni2+將會阻擋Li+的遷移同時引起結構的坍塌，特別是當Ni2+氧化成更小離子半徑的Ni3+時，將會大幅度降低Li+遷移速度。

同時目前鋰/鎳的原子混合的本源目前還存在爭論。之前的觀點認為Li+和Ni2+相似的離子半徑促使鋰/鎳的原子混合，但是這卻難以解釋Ni3+卻產生更多的鋰/鎳原子混合。第二種觀點認為過渡態金屬之間的超交換相互作用和磁阻挫在鋰/鎳的原子混合中起了重要作用（圖2b-d）。

1.2晶體尺度：NRLOs的電化學性質

NRLOs表現出與LNO相似的電化學性質，其結構經歷了從原始的六方晶系（H1相）到單斜晶系（M相）、六方晶系（H2相）到最終的（H3相）的結構演化。連續的結構變化導致細胞引數和體積的巨大變化。特別是H3相在高電壓條件下的形成，導致c晶格引數急劇收縮，從而使得晶胞結構坍塌。然而，Manthiram和Dahn教授最新的獨立研究提出了不同的見解。透過控制充電狀態，發現兩組NRLOs中電池體積的急劇減少是正常現象。晶格坍塌與鋰元素的含量有關，而不是鎳的含量。這兩個創新的工作說明透過可控的充電狀態來關注NRLOs材料本徵特性的重要性。

1.3顆粒尺度：NRLOs的顆粒間/顆粒內裂紋、表面劣化與放電狀態不一致性

圖3 NRLOs的顆粒間和顆粒內裂紋。（a） 迴圈過程中的顆粒間/顆粒內裂紋示意圖。（b）NCA95正極在不同DOD範圍內的迴圈效能和（c）橫截面SEM影象。（d）NCM622在2.7–4.8 V下100次迴圈後的裂紋。（d，e）中的紅色箭頭突出顯示了一些顆粒內裂紋。（e，f）中的黃色箭頭突出顯示孵化裂紋。（g）考慮到材料不均勻性、表面壓力等因素的熱處理裂紋擴充套件驅動力。（h）溫度函式的裂紋J積分曲線（表示驅動力）。

NRLO由微米級的二次顆粒組成，與奈米級的一次顆粒緊密地堆積在一起，從而提高振實密度。在反覆迴圈過程中，胞體體積的變化導致一次顆粒之間和內部的各向異性應變，從而導致微觀結構的變化，如晶間裂紋和晶內裂紋（圖3a）。充放電深度和充電電壓值是影響顆粒間和顆粒內裂紋的生長的關鍵因素（圖3b-f）。裂紋表面的相變產生較高的驅動力（圖3g）。由於表面產氣而導致的表面壓力也會產生相當大的驅動力，該驅動力也強烈依賴於溫度（圖3h）。複合效應在高溫下更為嚴重，表明其傳播速度更快，電化學效能較差。同時表面性質的惡化和不同的放電深度條件下也會產生裂紋。

1.4電極尺度

電池在充放電過程中會產生氣體，從而使得電池壓力累積和升高，引起機械變形。同時由於Ni含量較高的NRLOs熱分解溫度較低，熱穩定性較差，熱釋放在電池尺度管理上也面臨著巨大的挑戰。

1.5單體尺度：熱失控

加速量熱法（ARC）能準確測量電池熱失控過程中的產熱，定量分析電池的熱失控特性。大量實驗表面熱失控存在三個階段，T1是絕熱試驗期間產生的異常熱的起始溫度，表明電池在T1附近有可檢測的放熱發射。異常發熱是由於碳陽極表面SEI膜的分解所致。T2是電池熱失控的觸發溫度。T3是對應於熱失控期間電池的最高溫度。最大升溫速率max{dT/dT}與電池的能量密度呈正相關。其中T1反映了電池的整體熱穩定性，T2評價了電池的安全性，T3，max{dT/dT}反映了電池熱失控的危害性。有效管理熱失控過程的三個狀態也需要從正極材料角度仔細思考。

2富鋰層狀氧化物

富鋰層狀氧化物具有較高的容量，是下一代高能量正極材料不可忽視的重要組成部分。同時富鋰層狀氧化物的開發有助於從機理上理解層狀氧化物正極材料。但是目前LRLOs的合成存在巨大挑戰，比如區域性結構隨合成方法、組成、溫度和氣氛等諸多因素而變化。結構和電化學效能之間的不確定性給理解LRLOs的合成工藝與效能之間的關係帶來了挑戰。電子結構和晶體結構的演變會導致電壓滯後/衰減以及低庫倫效率、短迴圈和氣體釋放。

【總結與展望】

圖4 NRLOs和LRLOs正極材料面臨的問題和策略及其優缺點。

如圖4所示，在不同的尺度上遇到的問題有不同的策略來解決。在電子/晶體結構尺度上，離子摻雜是穩定層狀結構的有效途徑。對於NRLOs來說，陽離子摻雜可以抑制Li/Ni混合，減少結構變化，防止有害H3相的形成。對於LRLOs來說，除了摻雜外，還可以透過異質結構或O2型結構等結構設計來減輕過渡態金屬離子的遷移和相變。然而，摻雜或結構設計並不能提高對錶面的保護，而且不適當的摻雜或結構設計會降低電池容量。在顆粒尺度上，材料表面修飾阻止了活性物質與電解液的直接接觸，提高了電池效能。但是，包覆的厚度和導電性需要仔細考慮，這對材料的加工提出了嚴格的要求。電池材料形貌設計是縮短Li+傳輸距離的有效途徑，可以提高速率效能，但比表面積大，振實密度較低。梯度設計結合了高效能的芯和高穩定的表面兩方面優點，對製備工藝和一致性提出了比傳統工藝更高的要求，是一種很有前途的設計方法。單晶可以減少裂紋的形成，但由於Li+擴散距離較長，材料本身的離子導電性有待提高。在電極和單體的尺度下，新型電解質配方或新增劑可以原位形成介面保護層，但價格和粘度等因素阻礙了其實際應用。

圖5 NRLO和LRLO正極材料未來發展的挑戰和多尺度策略示意圖。

【小結】

在這篇綜述中，作者著重介紹了兩種有前途的高能密度正極材料即NRLOs和LRLOs。NRLO屬於近期商用正極材料的前沿，在電動汽車領域顯示出巨大的發展前景。為了進一步提高LIBs的能量密度，LRLOs是實現500 Wh kg−1目標的關鍵正極材料。透過在多尺度的聯合最佳化材料，有望製造出下一代高能量密度的電池。

【文獻連結】

Recent breakthroughs and perspectives of high-energy layered oxide cathode materials for lithium ion batteries

文獻連結：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.028