近年來在高鎳材料的加持下，鋰離子電池的能量密度也在持續的提升，但是高鎳材料由於結構穩定性差，因此迴圈效能和安全效能也出現了顯著的降低。二次顆粒在充放電過程中，由於應力的積累會在晶界處產生裂紋，單晶材料顆粒內部沒有晶界，因此結構穩定性更好，但是單晶材料在迴圈的過程究竟是否會發生顆粒裂紋呢？
近日，美國西北太平洋國家實驗室的Yujing Bi（第一作者）和Jie Xiao（通訊作者）等人研究發現高鎳單晶材料顆粒在充放電的過程中會發生層狀結構的滑移現象，這種滑移雖然是可逆的，但是當充電電流提升和充電截至電壓提升時這種滑移現象會顯著增加。
在該項研究中作者採用單晶結構的LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2（NCM76）作為研究物件，下圖為單晶NCM76材料的電鏡圖片，從圖中能夠看到NCM76主要是由直徑在3um左右的單晶顆粒構成，從下圖b所示的剖面圖片可以看到這些顆粒都是由單一的晶體構成，從下圖c和d所示的結果可以看到材料自身具有a-NaFeO2相的層狀結構。
接下來作者NCM/石墨體系的電池對材料的電化學效能進行了測試，測試用電池的正極塗布量約為20mg/cm2左右，從下圖中能夠看到當充電截至電壓在4.2V時材料的容量在182.3mAh/g，在經過200次迴圈後容量保持率為86.5%，當把充電截至電壓提升至4.3V時，材料的容量提升至193.4mAh/g，迴圈200次後容量保持率約為81.6%，當截至電壓提升至4.4V時，材料的容量提升至196.8mAh/g，迴圈200次後容量保持率約為72%。
從下圖b中我們能夠觀察到隨著截至電壓的提升，電池在充放電過程中的極化也在增加，這可能是因為在較高的截至電壓下，電解液在正極介面的分解加劇，從而導致了介面阻抗的增加。從下圖c所示的迴圈後的顆粒形貌，從圖中能夠看到在4.2V的截至電壓下，顆粒基本保持了原有的形貌，但是當截至電壓提升至4.3V時顆粒上開始出現部分的片狀滑移，在4.4V下迴圈的電池則在顆粒的表面出現了大量的片狀滑移的現象。
從下圖中能夠看到單晶材料的滑移是沿著（003）晶面，垂直於c軸方向進行的。從下圖b和d所示的透射電鏡圖中可以看到在滑移面的兩側（003）晶面的層間距都為0.48nm，材料也保持了良好的層狀結構。這表明雖然顆粒發生了片狀滑移，但是並沒有產生新的晶界，顆粒仍然維持了單晶結構。為了進一步的加強材料顆粒的滑移，作者將材料的充電電壓提升至4.8V，在這一電壓下幾乎每一個顆粒都出現了片狀滑移的現象，同時我們從下圖g中也能夠觀察到材料的顆粒形貌也出現了輕微的變形，這主要是因為每一層滑移都是朝向同一個方向。但是有趣的是當我們放電至2.7V時，材料的形貌又重新回到了初始的狀態，我們在高電壓下觀察到了片狀的滑移也都消失了。從下圖j可以看到這些裂紋都是自晶體內部開始產生，同時在經過長時間的迴圈後，即便是在放電狀態下也能夠觀察到裂紋的存在。
作者採用原位的AFM對材料顆粒在充電過程中的滑移現象進行了觀察，研究物件為一個直徑3um的單晶NCM76顆粒，下圖B和C為下圖A中b和c區域的放大圖。從下圖B中能夠看到奈米尺寸的裂紋是從4.5V附近開始產生的，同時我們從下圖c中也能夠發現在片狀滑移的過程中由於相鄰的層之間滑移的距離不同出現了很寬的階梯狀結構，這些階梯狀結構在4.2V左右開始出現，在充電到4.5V左右的過程中逐漸加劇，在放電的過程中則逐漸恢復。下圖F中演示了單晶材料在充放電過程中片狀滑移與恢復的過程。
作者採用COMSOL軟體對這種晶體結構的滑移現象進行了分析，由於在時間Tp = 0.1T時材料內部由於脫鋰產生的應力達到最大，透過此時積累的應力能與材料的斷裂能（2γ）進行比較，就可以判斷該裂紋能否將整個顆粒撕裂。其中下式中h為顆粒的高度，α為活度係數，E0為未嵌鋰材料的楊氏模量，E為在特定濃度下的楊氏模量，CR為顆粒表面的Li濃度，C0為顆粒中心位置的鋰濃度，V為泊松比，γ為表面能。計算結構表明當顆粒的直徑小於3.5um時，裂紋在材料內部就是穩定性，不會發展到顆粒的表面。
Yujing Bi的研究表明單晶材料高鎳材料在充電的過程中由於層間剪下應力的存在，因此會產生片層狀滑移的現象，但是這些滑移在放電的過程中還能夠恢復，隨著充電電流的加大和充電截至電壓的升高，這種滑移現象會更為嚴重，並且這種滑移還會隨著材料迴圈次數的增加而發生積累，從而在單晶材料顆粒內部產生裂紋。
Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode, Science 370, 1313–1317 (2020), Yujing Bi, Jinhui Tao, Yuqin Wu, Linze Li, Yaobin Xu, Enyuan Hu, Bingbin Wu, Jiangtao Hu, Chongmin Wang, Ji-Guang Zhang, Yue Qi, Jie Xiao