通訊單位：山西大學，量子光學與光量子器件國家重點實驗室，鐳射光譜研究所
論文DOI：10.1002/smll.202005435
全文速覽
發展了一種能夠有效識別鈣鈦礦單量子點光致發光閃爍(blinking)機制並量化各閃爍機制對光致發光強度貢獻的方法。利用該方法研究發現鈣鈦礦量子點光致發光閃爍機制與激發功率具有顯著的關聯性。研究揭示了鈣鈦礦量子點的量子限制Stark效應與Auger型別的光致發光閃爍具有強的關聯性，提出了Auger誘導的固有量子限制Stark效應模型以解釋觀察到的各種實驗現象。
背景介紹
鹵化鉛鈣鈦礦量子具有獨特的光電特性，如光致發光量子產率高、吸收係數大、激子產生速率快且複合速率慢，對結構缺陷和表面態具有較高的免疫性。從而在光伏器件、發光二極體、鐳射器、光電探測器和單光子源等方面具有廣泛的應用前景。
鈣鈦礦量子點的光致發光閃爍和光譜擴散能夠降低基於鈣鈦礦量子點的光電器件的效能。非輻射俄歇(Auger)複合和表面俘獲誘導的非輻射覆合是引起鈣鈦礦量子點光致發光閃爍的兩個主要機制。在不同的激發條件下鈣鈦礦單量子的這兩種閃爍型別及相應比例會發生變化，如何有效地確定閃爍機制並量化各機制對光致發光的貢獻是一個挑戰性的問題。
此外，光譜擴散同樣也限制著鈣鈦礦量子點的有效應用，鈣鈦礦量子點的光譜擴散源於固有的量子限制Stark效應。研究固有的量子限制Stark效應的起源有助於採用相應的策略來有效地抑制鈣鈦礦量子點的光譜擴散行為。通常的系綜測量方法不能對固有的量子限制Stark效應進行有效觀察。另外固有的量子限制Stark效應與Auger閃爍過程都涉及額外電荷，但是它們之間聯絡有待於實驗研究。
圖文解析
CH3NH3PbBr3鈣鈦礦量子點的特性表徵
如圖1所示，量子點的直徑為3.2 ± 0.8 nm，光致發光峰為472 nm，平均吸收截面為9 × 10−16 cm2。
Figure 1. (a) Transmission electron microscopy (TEM) image and size distribution of CH3NH3PbBr3 perovskite QDs. (b) Absorption and PL spectra of CH3NH3PbBr3 QDs dispersed in toluene. (c) Confocal scanning PL image of CH3NH3PbBr3 perovskite QDs deposited on a glass substrate. (d) Histogram of the absorption cross sections (σ) of single CH3NH3PbBr3 perovskite QDs.
單量子點的閃爍機制以及量子產率與激子複合速率分佈方法
圖2展示了單個量子點分別在低激發條件和高激發條件下的光致發光軌跡、熒光壽命-強度分佈(FLID)以及光致發光壽命衰減曲線。透過FLID的方法以及壽命比率(scaling)的方法分析量子點的閃爍型別。在低激發條件下鈣鈦礦單量子點只表現為帶邊載流子俘獲(band-edge carrier, BC)閃爍；在高激發條件下38%的鈣鈦礦量子點中加入了Auger閃爍，而其餘62%的量子點仍然只展示BC閃爍。
Figure 2. (a) A typical photoluminescence (PL) intensity time trajectory for single CH3NH3PbBr3 QDs at <N> = 0.04. Corresponding PL intensity histogram on the right panel. (b) PL intensity trajectory for the same QD in (a) obtained by the excitation of <N> = 0.24. (c) Typical PL intensity trajectories for some other single QDs at <N> = 0.24. (d-f) Corresponding fluorescence lifetime-intensity distribution (FLID) maps of the single QDs; color changing from blue to red shows an increase in the probability of occurrence of a given state in intensity-lifetime space. (g-i) Corresponding PL decay curves obtained from bright- and dim-state PL regions marked in respective colors on PL intensity histograms of (a-c), respectively.
量子產率與激子複合速率分佈(PQRD)方法被提出用於識別不同型別的閃爍機制及其對光致發光閃爍的貢獻。圖3展示了BC閃爍（圖3a,c,e）和BC & Auger混合的閃爍(圖3b,d,f)。PQRD圖中的顏色從藍色變為紅色表示BC閃爍的比例從1逐漸降為0。透過PQRD方法可以觀察到被BC閃爍所掩蓋的少量的Auger閃爍。重新統計鈣鈦礦量子點的閃爍機制，發現在激發條件下幾乎所有量子點都有不同比例的Auger閃爍。
Figure 3. (a) Linear FLID map showing a pure BC-blinking. (b) Typical FLID map showing a mixture of BC-blinking and Auger-blinking. The BC-blinking and Auger-blinking is indicated by the red dotted line and the white curve. (c, d) Corresponding PL quantum yield (QY) - radiative recombination rate (kr) distribution (PQRD) maps for single QDs in (a, b). (e, f) Corresponding PQRD maps of nonradiative recombination rate (knr) for single QDs in (a, b). Color changing from blue to red shows a decrease in the proportion of BC-blinking in the PQRD maps.
固有的量子限制Stark效應
除了光致發光閃爍之外，鈣鈦礦量子點的一個反常現象（光致發光強度降低的反而伴隨著光致發光壽命增大）被發現且歸因於固有的量子限制Stark效應。基於PQRD方法透過對單量子點的實驗資料進行統計分析，作者們發現了鈣鈦礦量子點的固有的量子限制Stark效應與Auger閃爍之間的具有較強相關性，如圖4所示。
Figure 4. (a) A typical PL intensity trajectory for single CH3NH3PbBr3 QDs obtained at <N> = 0.24. Red line indicates on-state with a normal PL intensity while green line shows on-state with a slightly decreased PL intensity. (b) PL decay curves obtained from the PL regions marked by respective colors in (a). (c) Corresponding g(2) curve of the single QD. (d) Corresponding FLID map. The red arrow represents the changes in the PL intensity and lifetime under the action of intrinsic quantum-confined Stark effect (IQCSE). (e) Corresponding PQRD maps of total recombination rate.
基於固有的量子限制Stark效應與Auger閃爍過程的相關性，圖5展示了固有的量子限制Stark效應的產生和消除的過程。
Figure 5. Schematic of the generation and elimination of IQCSE. (a-c) biexciton, trion, and single exciton states. (d-f) IQCSE-modified biexciton, trion, and single exciton states. The red and blue arrows show Auger-induced generation and elimination of IQCSE, respectively. The black arrows show that Auger process makes no contribution to the IQCSE.
總結與展望
作者們提出了量子產率與激子複合速率分佈(PQRD)方法用於研究有機-無機雜化的CH3NH3PbBr3鈣鈦礦單量子點中的閃爍機制和固有的量子限制Stark效應的起源。PQRD方法揭示了激子的輻射覆合和非輻射覆合速率隨光致發光量子產率的演化特性，同時可以有效識別光致發光閃爍機制型別並量化各閃爍機制對光致發光強度貢獻。研究發現激發條件和鈣鈦礦單量子點閃爍機制型別之間具有顯著的關聯性，大多數鈣鈦礦單量子點在低激發條件下表現為BC型別的閃爍，在高激發條件下光致發光軌跡中會加入不同程度的Auger型別的閃爍。固有的量子限制Stark效應與Auger閃爍之間也具有強的關聯性，並提出了Auger誘導的固有量子限制Stark效應模型來揭示其產生和消除的過程。該研究有助於採取適當的策略來製備鈣鈦礦量子點適用於相關的應用。
作者介紹
韓雪碩士現為山西大學鐳射光譜研究所碩士研究生，主要研究領域是單個鈣鈦礦量子點的激子動力學。
張國峰教授現為山西大學鐳射光譜研究所教授，博士研究生導師。主要研究領域包括單量子點光譜、受限量子體系的激子動力學、單分子時間分辨光譜、電子與能量轉移動力、光學探針與熒光成像等。共發表SCI論文60餘篇；授權發明專利13項；參與撰寫及譯論著章節3篇；主持國家自然科學基金4項，教育部基金1項，山西省高等學校創新人才支援計劃和留學回國人員科技活動擇優資助專案。
肖連團教授是長江學者特聘教授，博士研究生導師，國家百千萬人才工程入選者，教育部創新團隊帶頭人。現任山西大學鐳射光譜研究所所長，量子光學與光量子器件國家重點實驗室副主任。主持國家重點研發計劃專案、國家高技術研究發展計劃 (863計劃)、973計劃前期研究專項、國家自然科學基金等科研專案13項。在國際重要學術期刊Nature Phys., Light: Science & Applications, Phys. Rev. Lett., J. Phys. Chem. Lett., Appl. Phy. Lett., Phys. Rev. A等刊物上發表學術論文120餘篇，獲國家發明專利15項以及1項美國授權發明專利。獲多項獎勵，包括山西省自然科學一等獎兩項、山西省科技進步二等獎兩項，2005年被評為山西省青年學術帶頭人，2006年人選教育部新世紀優秀人才支援計劃，2009年被評為山西省高等學校中青年拔尖創新人才，2012年度教育部長江學者特聘教授。2015年入選國家百千萬人才工程並享受國務院特殊津貼。
Xue Han et al., Blinking Mechanisms and Intrinsic Quantum‐Confined Stark Effect in Single Methylammonium Lead Bromide Perovskite Quantum Dots, Small 2020, 2005435.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202005435