通訊單位：中國科學技術大學

DOI：10.1002/solr.202000468

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飛秒到微秒級的時間分辨X射線吸收技術對光化學反應的機械理解產生了巨大的影響，因為它具有實時探測均相和異相光催化系統中電子和幾何結構的強大能力。時間分辨的X射線吸收技術可以像相機一樣“快照”電荷轉移以及動態的電子和幾何結構，以“分子電影”的形式清楚地顯示太陽能轉換的整個過程。

近日，中國科學技術大學熊宇傑教授課題組在Solar RRL期刊上發表題為“Time-Resolved X-Ray Absorption Spectroscopy: Visualizing the Time Evolution of Photophysics and Photochemistry in Photocatalytic Solar Energy Conversion”的綜述性文章。該綜述的目的是提供時間分辨X射線吸收技術及其在光催化系統研究中的應用的系統概述。首先，作者具體總結了吸光單元激發態的動態電荷動力學和結構變化。然後解釋了光吸收單元和催化位點之間的電荷轉移行為。之後，闡述了光化學過程中催化單元的幾何和電子變化，以及完整的反應路徑和限速步驟的關鍵資訊。這種在時間尺度上俘獲光物理和光化學過程中的動態電子和幾何變化的手段可為設計先進的太陽能轉換系統提供逐步的指導。

圖文解析

1. 研究背景

過去幾年中，用於人工光合作用的各種型別的光催化系統經歷了突飛猛進的發展，在解決能源危機和溫室效應的可持續能源生產中具有廣闊的前景。光催化系統的高效率是實施大規模工業應用的前提，這是太陽能轉化為化學能的最終目標。為了實現高效的光轉換，在整個光催化過程中應最佳化三個關鍵步驟：1) 吸光單元吸收光子以建立激發的電子-空穴對；2) 光激發的電子-空穴對被分離並從光吸收單元轉移到催化活性位點；3)活性部位的光激發電子和空穴觸發相應的氧化還原反應。

光催化太陽能轉換的繁榮與直觀地研究電子和結構動力學的技術工具的發展密切相關。最近湧現了各種時間分辨光譜技術，作為探測光致電子動力學和結構變化的強大工具。如閃光光解，時間分辨電子順磁共振(TR-EPR)，時間分辨瞬態吸收光譜(TR-TAS)，時間分辨光致發光(TR-PL)，時間分辨紅外光譜(TR-IR)和時間分辨拉曼光譜(TR-RS)等。實際上，近年來已經見證了這些時間分辨技術的巨大進步，這些技術對於理解太陽能轉換中的能量轉換和電子/結構動力學確實具有深遠的意義。但是，這些技術既不是特定於元素的，也不是結構敏感的工具，因此無法直接獲取結構資訊和價態變化。時間分辨X射線吸收光譜法(TR-XAS)作為一種特定於元素的技術，對中心原子周圍的區域性電子和幾何結構很敏感，因此可以深入視覺化光催化過程。在過去的幾十年中，X射線源的峰值亮度和時間解析度得到了快速發展。對於太陽能轉換，科學家關注的時間範圍由相關的光催化反應時間範圍決定，該時間範圍通常從飛秒開始，一直擴充套件到納秒和微秒。更具體地說，它涉及光物理和光化學過程中電子和結構動力學的變化。我們系統的總結了在人工光合作用的化學和物理轉化的時間尺度(圖1)。

圖1. 不同的時間分辨方法覆蓋的時間範圍。具有不同時間解析度的技術對光催化系統中相應的光物理過程的貢獻。X-射線自由電子鐳射(XFEL)由電子線性加速器驅動，該電子線性加速器並非來自同步加速器。

2. 吸光單元的電子和結構動力學

典型的光催化系統由兩個關鍵部分組成：光吸收單元和催化活性位點。吸光單元吸收光子並將此能量轉移到催化活性部位中發揮作用。在均相光催化系統中，光吸收單元通常是金屬絡合物光敏劑(PS)。在光照下，典型過渡金屬絡合物中的經典電荷轉移性質是從最高佔據分子軌道(HOMO)到最低未佔據分子軌道(LUMO)的電荷轉移激發。在非均相光催化系統的情況下，光吸收單元通常是半導體，其中光的吸收會導致電子從價帶(VB)提升到導帶(CB)，並在價帶中形成空穴。為了使光催化系統中吸光單元的性質最最佳化，有必要透過TR-XAS瞭解它們的動態結構和電荷行為。例如，在均相系統中發生的時間跨度從幾十個飛秒到幾百皮秒的超快光物理過程，包括自旋躍遷，系間交叉，快速結構重排，內部轉換以及分子內電子-振動弛豫。同時，異相系統中的超快電荷載流子弛豫，電荷俘獲過程和原子尺度的區域性結構變化發生在數百飛秒到數百皮秒之間。

2.1 光敏劑的電子和結構動力學

過渡金屬絡合物是TR-XAS方法中最常研究的光敏劑，它們具有足夠長的激發態壽命，可調節的氧化還原電勢，用於所需的電子轉移到催化位點，以及合理的光穩定性和效率。光敏劑吸收光並將能量轉換為電子激發態以產生電荷分離態，在此過程中，光致電子轉移過程通常為金屬-配體電荷轉移(MLCT)或配體-金屬電荷轉移(LMCT)。對這兩種電荷轉移形式的激發態進行詳細的瞭解對於解釋其獨特的電子構型至關重要。為此我們介紹了一些原型模型系統，例如，作為地球上最豐富的3d過渡金屬之一，Cu(I)光敏劑最近被設計為具有與Ru基光敏劑相當的長壽命MLCT狀態。早期的研究主要集中在均配的[Cu(N^N)2 ]+絡合物上。通常，這些光敏劑在光激發下會經歷從偽四面體(D2d)幾何形狀到平坦狀態的顯著Jahn-Teller變形。然後形成低能量，短壽命的激發態，期間銅中心易受施主溶劑的影響而形成“激基”複合物。相比之下，由二亞胺和龐大的二膦配體組成的一系列雜合Cu(I)光敏劑由於表現出優異的激發態壽命而受到特別關注，這是由於雙齒膦配體所引起的空間效應影響激發態畸變程度，以及減少“激基複合物”形成的可能性。

基於此，研究者調查了皮秒TR-XAS對另外兩個供體部分(1,10-菲咯啉的2,9-位的SMe或OMe)對均相CuI光敏劑激發態的影響。透過用龐大的4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽取代一個二亞胺供體，比較了四種新穎的均配(C1，C3)和雜配銅光敏劑(C2，C4)，以系統地闡明空間和電子效應對激發態的影響。圖2a顯示了平均時間延遲為80 ps的瞬態圖譜(鐳射開-關)。與C2和C4 (8981–8991 eV)相比，C1和C3的前邊緣和上升邊緣特徵都相對較弱，表明它們在電子配置和配位環境(Cu中心配位數的增加)方面有明顯的變化。為了闡明光激發後幾何構象的變化，在C2和C4的三重激發態下，延長的Cu-P距離為這種浴銅靈配體的降解途徑以及在光催化過程中逐漸轉變成均相對應物提供了有利的證據(圖2b)。

圖2. a）對應於C1（黑色），C2（紅色），C3（藍色）和C4（綠色）的激發態的瞬態XAS光譜（鐳射開-關），由於MLCT轉換而延遲了80 ps。b）在基態（左側）和激發態（右側）中由配合物C1-C4進行DFT計算的結構。為了清楚起見，省略了氫原子。

2.2 吸光半導體的電子和結構動力學

除了均相光敏劑外，異相光吸收單元在光催化領域也起著決定性的作用，因為它們可以更輕易地應用於實際中。光激發電荷載流子的產生，運輸和俘獲行為顯著決定了它們在光催化中的效能。但是，這些電子動力學和伴隨的結構動力學通常太快而無法被有效地探測。在這方面，具有皮秒級飛秒時間解析度的元素和結構敏感的TR-XAS可用於闡明室溫下光催化過程中涉及的傳輸和俘獲動力學。

例如，為了更好地將TiO2的光催化活性與遷移和俘獲動力學聯絡起來，透過飛秒TR-XAS研究了銳鈦礦TiO2奈米粒子中的電子俘獲動力學。圖 3a顯示了在100 ps下針對不同激發強度測得的鈦K邊XANES光譜。紫外激發引起K邊緣的紅移，這意味著在90 fs內透過將生成的CB電子局域到自俘獲的極化子或五配位的Ti位點將Ti4+還原為Ti3+。在光激發下，體相或表面的俘獲位點可在90 fs內將CB中生成的電子局域，而在表面附近的結構變形發生在330 fs的較長時間範圍內(圖3b)。總的來說，這種時間分辨方法可以監測太陽能轉換中的光物理變化，尤其是對於最有前途的太陽能材料TiO2而言。

圖3. a）在幾種激發強度下，鐳射激發後100 ps的瞬態Ti K邊緣X射線吸收光譜。b）圖解說明銳鈦礦型TiO2奈米顆粒中的載流子和結構變形動力學的示意圖。

3. 吸光單元與催化位點之間的電荷轉移

從概念上講，光吸收單元吸收光子是光催化過程的先決步驟，此後，從光吸收單元到催化部位的有效電荷轉移是確定光催化過程整體效率的關鍵步驟。無論是均相多組分系統還是超分子系統，科學家關注的這些系統的主要問題是：1)電子以多快的速度轉移到催化位點？2)電子轉移到催化部位是否有效？3)電子轉移到催化位如何影響其結構？

3.1. 多組分系統中的電荷轉移

多組分均相光催化系統是人工光合作用中最主要的代表，其可以定義為光敏劑和催化劑的組合，它們之間沒有化學鍵並溶解在同一溶液中。因此，這種系統的電子轉移主要受溶液中組分的擴散控制。一般而言，擴散控制的電子轉移發生在數百納秒至微秒的時間範圍內。為了淬滅光敏劑並將電子轉移到催化劑，在大多數多組分系統中都需要電子犧牲劑。例如，已經使用鐳射引發的TR-XAS來監測光催化制氫系統中的多組分電子轉移和中間體的形成。該系統由作為光敏劑的[Ru(bpy)3]2+，作為催化劑的Co(dmgBF2)2和作為犧牲電子給體的甲基紫精組成，整個光反應進展如下可能的假設步驟所示(圖4a)。這裡提出的直接和間接電荷轉移可以在相反的方向上進行，結果，催化劑的氧化中間體和還原中間體都存在於同一系統中。另外，形成的Co+和Co3+中間體具有不同的動力學，並且已觀察到它們的數量相當，且在更長的時間同時衰減。為了闡明在該產氫系統中形成了多少個Co中間體並弄清反應機理，作者使用了泵浦序列探針法來獲取對應於不同延遲時間的瞬態訊號(圖4b)。但是，在不同的時延下測得的所有實驗光譜的形狀都非常相似，這表明光催化系統在照射下只有一個Co(I)中間體。

圖4. a）假設的可能的反應步驟。b）對應於鐳射脈衝後不同時間視窗的瞬態XANES光譜：（0.25，0.75）μs，黑線；（-0.25，2.75）μs，藍線; （19.75，50.25）μs，紅線。振幅被重新歸一化以進行更好的比較。

3.2. 超分子系統中的電荷轉移

為了加速光敏劑和催化劑之間的電子轉移，縮短電荷遷移的距離是很有必要的。從這個意義上講，在光敏劑和催化劑之間建立化學橋是一個很好的動機。這種化學連線的分子通常稱為“超分子系統”。應當注意，激發態的離域僅發生在系統的一部分中，而不發生在整個結構中。但是，儘管電荷轉移的速度比多組分系統快，但這種超分子系統仍然不可避免地受到擴散受限過程的影響。

在這方面，TR‐XAS的出現使我們能夠實時探測從吸光中心到催化部位的關鍵光致電子轉移以及相關的原子重排。例如第一個用於TR-XAS檢測的原型RuCo雙金屬配合物 (圖 5a)，其目的是加深對初始光誘導電子轉移過程以及活性位點相應結構變化的理解。如可以直接在光學暗的Co中心監視耦合的電子和結構動力學以及說明了連線橋在決定前電子和後電子轉移速率方面的積極作用。此外，TR-XAS方法也已經用來研究產氫超分子RuPt光催化劑的光誘導電子轉移和結構變化(圖5b)。RuPt在不同時間延遲下的瞬態光譜表明，Pt位點以30 ps的延遲經歷了還原過程。圖5c描述了在60 ps的瞬態包含了約86%的還原態和14%的六配位Pt的混合物。隨著時間延遲到10 μs，兩個反應性碘離子的模擬氧化加成以形成六配位的Pt物種，這表明強氧化的Pt中心是在約600 ps的時間尺度上形成的，壽命大於10 μs。RuPt二元組光激發後光物理和光化學過程的時間尺度示意圖如圖5d所示。

圖5. a)第一種用於TR‐XAS檢測的原型超分子光催化劑的示意圖。b）左：無水乙腈中RuPt配合物的化學結構。右：溶液中Pt催化部分的可能區域性結構。c）XANES資料模型。頂部：測得的基態光譜（棕色）和計算出的基態光譜（黑色），以及兩個假定的激發態RS和HP的光譜。中部：在60 ps延遲下測得的差分XANES光譜，還原的鉑位點（RS）以及RS和HP的線性組合建模。底部：在10μs處測得的差異光譜（褐色），以氧化新增兩個碘離子（HP）為模型。插圖顯示了建模的配合物。d）RuPt光激發後的Jablonski圖。

3.3. 從敏化劑向金氧半導體注入電子

上述金屬絡合物之間的電荷轉移不涉及金屬絡合物與異質半導體之間的介面電子耦合。一般而言，這種混合結構，包括用金屬絡合物改性的半導體，也稱為“染料敏化半導體”。此外，從染料到半導體的電子注入的相關機理也很令人著迷。簡而言之，染料被從其基態光激發到位於半導體的CB邊緣上方的電子激發態，然後將電子注入到半導體的CB中。另外，為了確保有效的電子注入，有一個間隔基團充當髮色團和半導體之間的光致表面電子轉移的屏障或管道，這取決於錨定間隔基團中電子能級的位置。

例如使用了TR‐XAS研究了從激發態[CuI(dppS)2]+(dppS = 2,9-二苯基-1,10-菲咯啉二磺酸二鈉鹽)到TiO2 NPs的電子注入動力學(圖6a)。在以100 ps的解析度進行鐳射泵浦脈衝激發後，以標稱的9 ns延遲測量了雜化結構中染料的Cu K-edge XANES光譜，並獲得了向TiO2 奈米顆粒電子注入後Cu中心的氧化態光譜(圖6b)。根據基態XAS光譜結果，[CuI(dppS)2]+銅中心的四面體配位幾何形狀可以有效延長ISC時間(13.7 ps)，這有利於電子從1MLCT態轉移到TiO2。生成的[CuII(dppS)2]2+進一步證實了電子向TiO2的有效轉移。

圖6. a) [CuI(dppS)2]+在水中的UV-vis吸收光譜。 b)[CuI(dppS)2]+/ TiO2雜化物中的[CuI(dppS)2]+的Cu-K邊緣9 ns時間延遲的XANES光譜。

4. 催化位點的電子和幾何結構動力學

在實現光俘獲和電荷轉移之後，在催化位點的轉化反應是最複雜和最具挑戰性的步驟，因為在這種光學暗反應中，催化位點和相應的中間體通常是非光譜活性物種。在催化過程中，透過常規的光譜方法難以獲得電子和結構資訊，例如氧化態和配位環境。元素確定的TR-XAS技術可以很好地解決這一挑戰。此外，它可以消除光敏劑中金屬中心的影響，並獨立跟蹤催化金屬位點的變化。

相比於光催化產氫，在理解均相光催化CO2還原反應途徑方面仍然存在瓶頸，特別是對於反應期間催化劑的電子和幾何結構的演變。為解決此問題，我們的研究小組將TR‐XAS方法與其他操作光譜法結合使用，以跟蹤光催化CO2還原反應中Ni基催化劑的中間物種。該模型系統由[Ru(bpy)3]2+作為PS，[Ni(tpy)2]2+作為催化劑和BIH(1，3-二甲基-2-苯基-2-3 -二氫-1 H苯並[d]咪唑)作為電子供體。基態擬合Ni K-edge XANES光譜(圖7a)顯示，Ni(II)催化劑的最最佳化基態結構顯示出六配位的Ni–N6八面體構型(圖 7b)。鐳射激發後可以觀察到瞬態中間物種，如三次TR‐XAS掃描的差分譜(圖 7c)所示，從中獲得了Ni原子周圍的電子和結構資訊。結合第一性原理計算，從XANES擬閤中提取的最最佳化瞬態結構是五配位的扭曲四面體結構(圖7d)。在電子結構方面，可以從圖7c中的兩個特徵峰A和B得到還原的Ni(I)中間體的形成。透過DFT計算，進一步描述了整個還原反應的自由能曲線(圖 7e)，表明CO2和CH3CN與Ni中心的同時配位要比CO2和H2容易。該結論進一步證實，根據XANES光譜的差異擬合結果，該中間體是五配位的Ni(tpy)(CO2)(CH3CN)物種。最後，我們基於幾何結構，電子結構，電荷動力學和反應自由能的資訊提出了完整的機械反應路徑(圖7f)。儘管已經跟蹤了特定的中間體種類，但是由於有限的測試條件，尚未獲得形成每種中間體的相關時間尺度。因此，藉助XAS，將來可以獲得更多的中間物種在光催化CO2還原中的時間資訊。

圖7. a) Ni(II) 配合物在基態(黑色)的實驗XANES光譜，基於面板(b)結構的基態擬合XANES光譜和基於面板(d)結構的重構瞬態擬合光譜。b) 基態Ni(II)配合物的最佳化幾何結構。c)鐳射激發後的0.4μs處的瞬態XANES光譜（紅色）和基態光譜（黑色虛線）。d)Ni中間體的最佳化結構。e)透過DFT計算得出的自由能曲線. f) CO2還原反應的示意性機理途徑。

總結與展望

在這篇綜述中，我們概述了TR‐XAS技術已經參與了光催化領域中各種材料的研究，包括金屬絡合物，金屬氧化物，鈣鈦礦材料，甚至是等離子體金屬作為光吸收單元或催化位點。在光誘導過程中發生的電子和結構動力學已經在時間和空間上視覺化。除了各種無機半導體外，還應該有更多的有機聚合物光催化劑進行的TR‐XAS研究，例如金屬有機骨架(MOF)，共價有機骨架（COF），共價三嗪骨架（CTF）和共軛微孔聚合物（CMP）。毫無疑問，TR‐XAS方法對光催化領域產生了非常積極的影響，並將成為檢查更多案例的有力工具。

簡而言之，隨著XFEL高光子通量的蓬勃發展以及新興的第四代同步加速器光源的建立，可以獲得有關電荷和結構動力學的更多資訊，從而為高階光催化劑的設計鋪平了道路。鑑於產物的單一性，TR‐XAS對光催化制氫的研究已日趨成熟，而對光催化還原CO2的研究仍處於早期階段。具體而言，涉及在CO2還原中形成更多高附加值的多碳產品，幾何和電子結構的複雜性將使反應過程更加迷人。同時，TR‐XAS的研究系統應從均相系統擴充套件到異相系統。此外，除了上述光催化產氫和CO2還原以外，其他大量的太陽能轉化和能源回收應用，例如光催化N2還原和CH4氧化，正等待TR‐XAS加以利用。最重要的是，結合理論模擬，TR‐XAS可以為提高能量轉換效率和跟蹤機械路徑提供專業見解。可以預見，隨著光源的改進和設施條件的進步，未來在太陽能轉換領域將出現越來越有意義的時間分辨研究工作。

作者介紹

胡陽光， 2015年於安徽理工大學獲得學士學位，隨後在中國科學技術大學進行研究生和博士階段的學習，指導老師是熊宇傑教授。他的研究興趣集中在光催化水分解和CO2還原的均相催化劑的設計和合成上。

高超，中國科學技術大學副教授。於2010年在安徽師範大學獲得化學學士學位。於2015年獲得中國科學技術大學無機化學博士學位（導師：黃行九和唐智勇研究員）。在博士研究期間，他在國家奈米科學中心（NCNST）接受了唐智勇研究員為期兩年的培訓（2013-2015年）。他目前是中國科學技術大學熊宇傑教授團隊的副教授。他目前的研究興趣集中在二氧化碳還原，固氮和甲烷轉化的光催化劑和光電極的設計和合成上。

熊宇傑，中國科學技術大學教授、博士生導師，國家傑出青年科學基金獲得者，國家“萬人計劃”科技創新領軍人才，英國皇家化學會會士。現任化學與材料科學學院副院長，應用化學系執行主任，合肥微尺度物質科學國家研究中心奈米催化與能量轉化研究部主任。1996年進入中國科學技術大學少年班系學習，2000年獲得化學物理學士學位，2004年獲得無機化學博士學位，師從謝毅院士。在美國學習工作七年後，2011年辭去美國華盛頓大學聖路易斯分校的國家奈米技術基礎設施組織首席研究員職位，回到中國科學技術大學任教授。組織了中國科學院創新交叉團隊，基於所發展的“精準合成-原位譜學-理論模擬”三位一體研究方法，探索介面耦合激發態下的分子轉化機制，推動其在太陽能驅動人工碳迴圈方面的應用。已在Science等國際刊物上發表200餘篇論文，總引用24,000餘次（H指數76），入選科睿唯安全球高被引科學家榜單和愛思唯爾中國高被引學者榜單。曾獲英國皇家化學會Chem Soc Rev開拓研究者講座獎、中美化學與化學生物學教授協會傑出教授獎、中國科學院優秀導師獎、教育部“基礎學科拔尖學生培養計劃”優秀導師獎等獎勵。

課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/