通訊單位：西安理工大學
DOI：10.1039/d0ta07464k
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隨著行動式電子裝置體積的不斷縮小，鋰硫電池的體積能量密度的提升顯得尤其重要。透過提升緻密體積內硫的利用率可以有效的提高正極的體能量密度。然而，過於緻密的硫正極往往其電化學轉化動力學較慢而且穿梭效應更嚴重，嚴重阻礙了體積能量密度的提升。在本工作中，我們提出了在高導電奈米碳（HCPC）上低溫原位生長具有催化效應的超細碳化鎢奈米顆粒（WC NPs）的方法，相較簡單水熱或者新增劑的方法有效地阻止了催化劑的團聚，從而在緻密的正極內獲得高的催化活性。透過密度泛函計算（DFT）、X光電子譜（XPS）以及電化學動力學分析證實，原位生長的WC NPs能與其表面的硫形成化學鍵而緊密吸附，並且降低多硫化物轉化的能壘，提升多硫化物相互轉化的動力學。將奈米催化劑應用到硫正極，電池在5 C高倍率下仍具有長的迴圈壽命（500圈），容量衰減率低至0.039%每迴圈；高載硫面密度（5.9 mg cm-2）正極在1 C倍率下具有高的體積容量（625 mA h cm-3）和體積能量密度（1312 W h L-1），顯示出發展高體積能量密度鋰硫電池的巨大潛力。
背景介紹
鋰硫電池具有超高的理論能量密度（2500 W h kg-1和2800 W h L-1）、低成本和環境友好的特點，成為最有潛力的下一代能源儲存系統。在日常生活中，便攜超薄電子裝置越來越受到人們關注，鑑於這類裝置的體積空間有限，對電池的體能量密度提出了新的要求。其中，在有限的正極體積內增加硫的利用率是實現高體積能量密度的有效方法之一。
採用吸附-催化的協同的方法是最有望實現高體積能量密度電池的策略。然而，我們在前期的正極奈米結構設計和正極表面功能化的基礎上發現（Chem. Eng. J., 2019, 368, 340-349；ChemElectroChem, 2019, 6, 5051-5059；Electrochim. Acta, 2017, 250, 159-166），物理化學吸附位點在有限的空間內極易達到飽和，使多硫化鋰吸附不足而發生溶解穿梭，顯著降低硫的利用率。同時，狹小的空間內絕緣硫越緻密，正極的離子和電子傳導阻力越大，反應動力學則越慢，導致器件在應用過程中效能下降。而且，以往的研究主要是簡單地將催化劑新增到系統中進行催化效能評價，缺乏對催化劑結構和形貌對反應動力學調控機制的分析，並且忽略了催化劑的活性與催化活性中心數量的對應關係，透過原位生長分散和開發高活性電催化劑是在有限空間內獲得高體積效能正極的一個有效方法，也是一個挑戰。
針對上述問題，西安理工大學張靜博士採用原位生長的方法在HCPC上成功地生長了超細WC NPs，透過低溫一步熱解將WC NPs均勻植入HCPC中，使得催化劑和載體緊密結合，阻止WC NPs在充放電過程中發生團聚。原位生長的WC NPs與較大尺寸的碳化鎢催化劑（WCB）相比，更有利於在緻密的正極結構中獲得高的催化活性，最大限度加速催化轉化效率，提高硫的利用率以獲得高體積容量的Li-S電池正極。
圖文解析
圖1是複合材料合成的示意圖與形貌表徵圖:（a）WCNP@HCPC和（b）WCNP@HCPC-S複合材料的SEM影象；（c）WCNP@HCPC的TEM影象；（d）WCNP@HCPC的STEM影象；（e）WCNP@HCPC的EDX元素圖；（f）WCNP@HCPC的HR-TEM影象。
圖2確認了複合材料中WC NPs的存在及WC與硫物質間的作用關係：（a）HCPC和WCNP@HCPC複合材料的N2吸/脫附等溫線和孔徑分佈；（b）WCNP@HCPC、HCPC、WCNP@HCPC-S和HCPC-S複合材料的XRD圖譜；（c）WCNP@HCPC和WCNP@HCPC-S複合材料的XPS分析譜；複合材料的高分辨譜，包括（d）C1s；（e）W4f和（f）S2p。
圖3是電池催化動力學效能的研究：（a）是在陰極電解液中以WCNP@HCPC，WCB@HCPC和HCPC為電極的對稱電池在0.5 mV s-1掃速下的CV曲線；（b）對稱電池的EIS比較圖；三種硫正極在0.1 mV s-1掃速下的（c）CV曲線和（d）對應的第二個還原峰處的塔菲爾曲線；（e）WCNP@HCPC-S正極的變速迴圈伏安曲線；（f）陽極峰值電流與掃速的平方根之間的關係。
圖4是不同複合硫正極的電化學效能比較：（a）HCPC-S，WCNP@HCPC-S和WCB@HCPC-S正極的倍率效能；（b）WCNP@HCPC-S正極的電壓-容量曲線；（c）倍率從0.2 C到6 C的極化電壓比較圖；（d）三種硫正極在2C倍率下的迴圈效能；（e）WCNP@HCPC-S正極在5 C下的長迴圈效能；（f）高載硫面密度（5.9mg cm-2）WCNP@HCPC-S正極在1 C下的迴圈效能，對應的體積容量和體積能量密度圖；（g）放電過程中WC NPs的協同吸附-催化作用增強硫的氧化還原反應動力學的示意圖。
圖5是限制多硫化物的穿梭效應的比較：電池在0.5 C下迴圈100次後隔膜的光學影象和Li負極表面的SEM影象，其中，（a）和（d）HCPC-S；（b）和（e）WCB@HCPC-S；（c）和（f）WCNP@HCPC-S。
圖6 是WC不同晶面的吸附能和脫鋰勢能比較：（a）WC（0001）和（b）WC（1010
）表面上Li2S的初始吸附和分解結構。（c）比較Li2S在奈米碳和WC催化劑（（0001）和（1010
））表面的脫鋰勢能；（d）WCNP@HCPC-S，WCB@HCPC-S和HCPC-S正極在2 C下的首次充放電曲線和Li2S分解電位的比較圖。
總結與展望
綜上所述，本工作發展了一種原位生長超細奈米催化劑WC NPs的方法，以提升多硫化鋰氧化還原反應動力學，有效抑制穿梭效應，實現高體積能量密度硫正極。透過低溫一步熱解，WC NPs被均勻地生長在HCPC上形成緊密結合的催化劑載體介面，避免了團聚，有利於獲得穩定和高比催化活性的催化劑。隨後，結合XPS分析和DFT計算證實，採用此方法制備的WC NPs催化劑對增強化學吸附、降低轉化能壘以及提高多硫化物之間的相互轉化動力學起著關鍵作用。所製備的WCNP@HCPC-S正極具有高的倍率效能（6 C，627 mA h g-1），並且在高倍率5 C下保持長迴圈穩定性和低的容量衰減率（500圈，0.039%）。甚至在高載硫面密度（5.9 mg cm-2）下可獲得高的體積能量密度（1 C，1312 Wh L-1），展現出實現快速充放電的高體積能量密度電池的前景。
作者介紹
張靜 博士，於2020年畢業於西安理工大學，研究方向為高效能鋰硫電池電極表面介面結構設計、製備和表徵。到目前為止，已在國際知名期刊上發表論文10餘篇。博士期間曾多次獲得國家學業獎學金和西安理工大學國際學術年會優秀論文獎，並獲得第一屆新威學術論文優秀獎。
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Jing Zhang, Shaorong Duan, Caiyin You, Jian Wang, Haitao Liu, Shaohua Guo, Weihua Zhang and Rong Yang. In situ-grown tungsten carbide nanoparticles on nanocarbon as an electrocatalyst to promote the redox reaction kinetics of high-mass loading sulfur cathode for high volumetric performance. J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 22240.
DOI：10.1039/d0ta07464k