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如何高效水電解制氫是生產清潔能源的一項重要而艱鉅的任務。本文采用混合溶劑法設計併成功地合成了具有豐富結構缺陷的RuRh2雙金屬奈米環催化劑，在不同pH的電解質中均表現出優異的電催化產氫效能。當電流密度為10 mA cm-2時，在酸性和鹼性條件下的過電勢分別為34 mV和24 mV，優於商業Pt催化劑水平；同時，該催化劑在酸性、鹼性和中性介質中還具有高的電化學穩定性。基於DFT的計算和實驗結果，作者發現，RuRh2超薄奈米環對稱斷裂的介面效應和表面缺陷不僅可以削弱氫原子的吸附強度，而且還促進電子的轉移和反應物的吸附，進一步促進了高效的催化過程。
背景介紹
析氫反應（HER）是水分解的重要反應步驟，但由於水解離的高能量壁壘，需要高效催化劑來加速這一過程。Pt仍然是目前使用最廣泛的催化劑，然而，其高成本和稀缺促使研究人員探索價效比高的替代性催化劑。Ru具有與Pt相似的金屬-氫鍵強度，但價格比Pt低10倍，使Ru成為Pt的理想替代品。然而，Ru的水解能力弱，嚴重限制了其在鹼性介質中的催化產氫。近年來，Ru基合金奈米晶由於表面和內部暴露較多的活性位點而一直被認為是高活性的催化劑；而且，表面缺陷工程和合金化也可以有效地誘導電子從Ru內部轉移到表面，增加活性催化中心。此外，不同於單金屬Ru和Rh，在各向異性奈米晶中，絕大多數Ru （Rh）基合金在晶界（GBs）上存在著嚴重的幾何構型畸變，有利於電催化活性的提高。同時，在各向異性奈米催化劑中，由於量子約束，薄片狀結構使金屬合金具有較大的電化學活性表面積和較高的原子利用率，從而對催化效能具有較高的質量活性。雖然Ru（Rh）合金催化劑的研究已經取得了一些進展，但由於其奈米晶晶粒較大，而且光滑的表面限制了活性位點的數量，表面缺陷的存在也阻礙了其穩定性。因此，最佳化Ru（Rh）合金薄片狀結構的表面缺陷，穩定兩個相鄰單體的配位結構，對於提高其催化效能具有重要意義。
圖文解析
圖1(a)是RuRh奈米環的合成示意圖，(b)是奈米環的掃描投射電鏡圖， (c)、(d)和(e)分別是奈米環的低倍和高倍圖，給出了晶格和缺陷位的分佈情況，(f)給出了Ru和Rh的元素分佈，(g)XRD圖譜表明是fcc結構，(h)和(i)是奈米環的XPS光譜，闡明瞭Ru和Rh的金屬態性質。
Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthetic process of the RuRh bimetallene nanoring catalyst (b) HAADF-STEM image of RuRh nanoring (c), (d) and (e) TEM images of the RuRh bimetallene nanoring (f) EDS mapping of a single RuRh bimetallene nanoring (g) XRD pattern, High resolution XPS spectra of the RuRh bimetallene nanoring for (h) Ru 3p and (i) Rh 3d.
圖2給出了RuRh2奈米環在不同pH介質（0.5 M H2SO4、1.0 M KOH、1.0 M PBS）中的析氫效能測試。從測試結果可以很明顯看出，RuRh2雙金屬奈米環結構催化劑的效能優於單金屬催化劑，近似於商業Pt。在酸鹼介質中長時間迴圈測試，活性都沒有衰減。
Figure 2. (a) HER polarization curves and (b) Tafel plots for the RuRh2 bimetallene as well as Ru, Rh and commercial Pt in 0.5 M H2SO4 (c) Mass activities of noble metal in the catalysts for HER at η = 50 or 70 mV overpotentials of these catalysts at 10 mA cm-2(d) HER polarization curves and (e) Tafel plots for the RuRh2 bimetallene, Ru, Rh and commercial Pt in 1.0 M KOH (f) HER polarization curves and (g) Tafel plots for the RuRh2 bimetallene, Ru, Rh, and commercial Pt in 1.0 M PBS (h) and (i) Durability test for RuRh2 bimetallene in 0.5 M H2SO4 and 1.0 M KOH before and after ADTs.
圖3是RuRh2雙金屬奈米環的結構計算結果，證明了RuRh2的介面比單金屬更能有效降低H的吸附能，提高水的解離率，這是提高析氫活性的內在原因。
Figure 3. (a) Free energy diagrams for H adsorption and (b) water dissociation potential on Rh top site, Ru top site, RuRh2 top site, and RuRh2 top site (associated with strain effect). (c) ΔGB represents the activation energy of water dissociation. ΔGB values on the surface of the seven models.
總結與展望
本文中，作者設計和構建的RuRh2雙金屬奈米環催化劑具有高的析氫催化活性和在全pH範圍內的優良的穩定性。他們還透過理論計算發現，合金化引起的介面效應和對稱斷裂缺陷可以有效降低H的吸附能，降低水解離的能壘，加快氫氣的析出，並保持高的穩定性。因此，缺陷介面工程可以極大地提高催化劑的催化效能。該項研究成果為高效析氫催化劑的設計與構築提供了可能。
作者介紹
劉蘇莉教授簡介：2014年獲得南京師範大學理學博士學位，同年進入南京曉莊學院任教， 2019年至2020年，在武漢理工大學木士春教授材料複合新技術國家重點實驗室進行為期一年的學術訪問研究。主要從事新能源材料、燃料電池關鍵材料、電化學催化劑等相關領域的研究。以通訊作者或第一作者在J. Am. Chem. Soc.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、Appl. Catal. B-Environ.等國際期刊發表SCI核心論文30餘篇。
木士春教授簡介：理學博士，武漢理工大學學科首席教授，博士生導師。目前主要從事質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件、電化學產氫和碳奈米材料等研究工作。作為一作及通訊作者已在Adv. Mater.、J Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Catal、ACS Energy Lett.、Nano Energy等國內外期刊上發表近200餘篇SCI高質量學術論文，申請國家發明專利近100件，其中授權70餘件。
Xueqin Mu et al., RuRh Bimetallene Nanoring as High-efficiency pH-Universal Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction, Advanced Science, 2020.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202002341