開車路上遇到堵車，你是無聊等待、還是聽音樂轉移注意力？對於浙江大學化工學院教授肖豐收來說，堵車則“助力”其發表了一篇 Science 論文。

他說：“我從家到辦公室開車大約半小時，有時交叉路口特別堵，通勤就得一小時。偶爾遇到前方有車禍，甚至會更久。當時就想，如果交叉路口的車輛能快速移動，交通通暢就不是問題。這也讓我想到，如果催化劑表面吸附的反應物能快速脫附，催化反應性能則可大幅提高。”

在這篇 Science 論文裡，他和團隊通過簡單的物理混合聚二乙烯基苯到催化劑中，即可在“無損”的情況下，調控現有催化劑的反應性能。

此次研發的新型催化體系，無需改造現有的工業反應路線，即可高效用於生產實踐，讓煤炭發揮更大的作用。目前，課題組正在嘗試放大反應規模，以嘗試推廣該技術。

同時，研究中還涉及到聚二乙烯基苯（Porous polydivinylbenzene，PDVB），其熱穩定性在 300°C 左右。如果反應溫度過高，聚二乙烯基苯就有可能分解。此時，則需發展另外的超疏水材料。關於此，該團隊已經獲得了一些進展。

解決一個小問題，或可影響千萬噸級生產線

據介紹，烯烴是能源化工領域內一類重要的基礎化工原料，可用於製備合成橡膠、塑料、纖維、潤滑油及若干重要化工產品等，其產能是衡量國家石化發展的重要指標。

比較重要的烯烴，包括低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）和高碳 α-烯烴（碳數大於 3 的端位烯烴）。其中，乙烯主要通過石腦油、石油氣和凝析油裂解得到，丙烯和丁烯則是石腦油裂解或原油精煉的副產品。

而對於高碳 α-烯烴，則主要通過低碳烯烴的齊聚工藝得到。因此，烯烴的製備目前主要依賴於石油，這也導致烯烴的生產成本嚴重受到石油價格的影響。

近年來，隨著烯烴需求量的日益增加和石油資源的逐漸枯竭，開發非石油基生產烯烴的路線備受關注。基於中國“富煤、貧油”的能源格局，發展煤制烯烴技術逐漸成為能源化工界的主流。

其中，由合成氣製備出甲醇，並進一步轉化的低碳烯烴技術（Methanol to olefins，MTO），率先在中國實現工業應用，併產生了巨大的經濟效益。

而費託合成則是製備烯烴的另一條路線。費託合成（Fischer–Tropsch process），又稱 F-T 合成，是指以一氧化碳和氫氣（合成氣）為原料合成碳氫化合物的過程，由 1923 年開發此工藝過程的兩位德國化學家的名字而命名。

此前，費託合成技術已主導煤化工領域近百年。其原理為，在煤炭和生物質資源經過合成氣（一氧化碳和氫氣）之後，可被轉化為液體燃料和高碳化學品，這在緩解石油依賴方面發揮了重要作用。

而費託合成制烯烴過程（Fischer–Tropsch to Olefins，簡稱 FTO 過程），則一直是費託合成的重要研究方向之一，其難點在於如何提高催化劑活性、以及控制低碳烯烴的選擇性。

百年以來，針對費託合成制烯烴過程，科學家和工程師們已進行了多次創新和改進。但要實現該過程低成本、高效率進行，仍存在許多挑戰。

因此，該團隊希望進一步提升轉化效率。300 °C，是工業生產上的一個“臺階”，在該溫度以下即可使用成本更低廉的生產裝備。因此，亟需在低溫反應過程中取得突破。

根據以往思路，很多人都會關注宏觀體系，即反應物、催化劑和反應產物之間的動態過程，並通過調控宏觀體系的動態平衡，進而調控反應效能。或者通過調控催化劑的結構與組分，來提升催化性能。

但是，經過反覆推敲，課題組找到了一個新穎的突破口：催化劑表面的微平衡。“實際上催化劑表面也是一個‘微環境’。微環境的動態平衡，對催化劑的性能影響很關鍵，而這在傳統催化劑開發過程中往往被忽略。”肖豐收說。

該團隊發現，在包括費託反應在內的諸多化學反應過程裡，如果不能及時脫附生成的水，則會附著在催化劑表面，從而導致副反應、或使催化活性中心氧化失活，最終限制催化效能。

如何破題？其實當前還沒有特別簡單、有效的辦法來消除。“於是我們思考，能不能讓催化劑表面的水分子快速離開？”課題組表示。

說到讓水快速移動，研究人員想到了杭州西湖裡茂盛的荷葉，雨點落到荷葉時會快速滾落，這得益於荷葉表面有一層超疏水結構。

據肖豐收回憶：“有一次，團隊去西湖活動。突然下起大雨，但是我們發現了一個有趣的現象。當雨滴落在一般樹葉上，雨滴流動非常慢，甚至固定在樹葉表面上；而落在荷花葉上的雨滴流動非常快，這是由於荷花葉的超疏水結構所致。這瞬間讓我有了新思路：即通過加入超疏水材料，來讓快速脫附反應產物中的水。”

事實上早在 2009 年，肖豐收還在東北工作時，他和團隊就受荷葉啟發研發出一種超疏水材料。

“當時我還在吉林大學任教，那一年松花江發生了硝基苯洩露事件，江水受到嚴重汙染，大家迫切希望找到一個快速有效的方法來消除汙染問題。於是，我們研發了一種超親油超疏水的高分子材料聚二乙烯基苯（聚二乙烯基苯），它對硝基苯的吸附量超過傳統活性炭吸附量的十幾倍（>15 g/g），而對水則是完全不吸附，這十分有利於水的快速移動。”肖豐收說。

水的快速移動，來自於它的超疏水特性。但是，聚二乙烯基苯屬於有機高分子材料，它的使用溫度和環境有限制。

經過精心設計，課題組將聚二乙烯基苯、與經典的鈷基催化劑進行混合，以用於費託合成制烯烴過程。

要知道，這是有機高分子材料首次用於費託合成過程，存在一定風險性。可喜的是，該團隊發現所用材料的超疏水特性，能很好地轉運催化劑表面的水分子，在 250 °C 條件下讓合成氣制低碳烯烴的效率翻了倍。

而通過與中科院精密測量院鄭安民的合作，課題組進一步研究了其中的工作機制。

結果發現，加入聚二乙烯基苯之後，鈷基催化劑顆粒之間會開闢出多個導水通道，這能極大提高水分子的擴散速率。

這一方法很簡單，只需把原有的催化劑和超疏水材料物理混合即可，兩者之間不發生化學反應，催化劑本身的結構沒有變化，因此是一種對催化劑本身“無損”的修飾方法。

他進一步解釋說：“當催化劑中混入疏水材料後，反應中產生的水就會快速脫附和擴散。催化劑中活性位點所處的微觀環境，會變得相對‘乾燥’，這樣一來，可給催化劑表面釋放出更多的活性區域，以讓催化劑發揮更高的效率。”

可以說，催化劑表面的一個小平衡，有可能影響到千萬噸級的生產線，這在前人研究中未被充分關注到。

因此該團隊認為，該研究是在化學理論與化學工程之間的一次思考與探索。在工業生產中，90% 以上的過程都需要有催化劑的參與，而“催化劑表面微平衡調控”的設計理念，有望被用於其他反應體系中。

日前，相關論文以《催化劑和疏水性聚合物的物理混合通過脫水促進 CO 加氫》（Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration）為題發表在 Science 上 [1]。

浙大化學系博士生方偉、王成濤博士、中科院精密測量院劉志強博士，為論文第一作者；浙大化工學院肖豐收教授、王亮研究員、中科院精密測量院鄭安民研究員，擔任論文通訊作者。

據悉，該工作歷經數輪的意見修改。幾位審稿人對於超疏水材料用於費託合成過程表現出極大的興趣。

其中一位審稿人直言：“簡單的是最好的”“這種物理調控方法將引發對當前催化劑設計策略的重新思考”“並能用於指導更高效的催化劑設計”。

另外一位審稿人表示：“這種策略不侷限於費託合成過程，在其它催化過程中也顯示出巨大的應用潛力。”

將 CO 轉化率提升十餘倍

多年來，課題組一直從事多相催化材料的合成和應用工作，在材料浸潤性的研究上已經深耕十幾年，發表過多篇論文。

早在 2009 年，其就研發出超疏水材料聚二乙烯基苯，論文發在 Nano Today 上 [2]，只不過這種超疏水材料尚未被用於多相催化領域。

而煤基合成氣制烯烴過程，一直是 C1 化學（即一碳化學）中的研究熱點之一。此次研究也正是在前期研究基礎上交叉融合的典型案例。

肖豐收認為，問題的發現源於對事物的不斷思考。例如，費託反應是一個非常經典的、也是歷經百年發展的工藝過程，在各方面都有一套比較成熟的體系，並已有工業化的項目。

但是，再成熟的反應過程，也會存在待解決的問題。對於工業生產來講，解決一個小問題就意味著巨大的經濟效益。因此，只有深入思考才能發現問題。

面對相同的問題，該團隊也會思考不同的辦法。由於其主要從事多相催化材料的合成和應用，包括沸石分子篩的綠色合成、多孔有機聚合物的合成以及能源和環境催化。

相比做材料的團隊，其優勢在於在催化反應方面有“半瓶醋”；而相比做催化反應的團隊，其又“懂一點”材料合成。

這也讓課題組得以集思廣益：即不僅能認識到“催化劑表面微平衡調控”可以有效提高催化性能，並能聯想到通過加入聚二乙烯基苯來提高水的脫水速度。

事實上除了費託反應，還有很多重要的反應過程，會因為水分子擴散的影響而被限制效能。如果採用此次策略，那麼在這些反應體系中加入合適的疏水材料，則能得到意想不到的效果。

目前，該團隊已將該概念推廣到多個化學反應中，並已取得“令人驚奇”的結果。

同時課題組發現，作為一個重要概念，“催化劑表面微平衡調控”在很多反應過程中的催化劑表面，存在著多種微平衡。不僅是水分子的吸脫附平衡，還有別的反應、或產物分子的吸脫附平衡。

如能精細調控這些微平衡，則將對反應性能產生深遠影響。例如，在費託合成制烯烴過程反應中，該團隊通過加入特殊形貌的 MFI（工業上常用的一種典型的沸石晶體結構）沸石分子篩晶體，對烯烴進行選擇性地吸附，從而讓烯烴在催化劑表面快速脫附，藉此大幅提升 FTO 反應中烯烴的產率，其 CO 的轉化率也被提升十餘倍 [3]。

對於未來，其表示：“這些成功讓我們有信心去探索更多的反應，從而通過‘催化劑表面微平衡調控’來提升催化劑的性能。”

參考資料：

1. Fang, W., Wang, C., Liu, Z., Wang, L., Liu, L., Li, H., ... & Xiao, F. S.（2022）. Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration. Science, 377（6604）, 406-410.

2. Nano Today，2009，4，135

3. Nature Nanotechnology, 2022, 17, 714