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在北京化工大學、和美國阿克倫大學讀完本碩博之後,林志偉歷經三站博士後研究。

除第一站過渡性博士後仍在阿克倫大學,其餘兩站分別在美國哥倫比亞大學、美國國家標準與技術研究院(NIST,National Institute of Standards and Technology)完成。2022 年 1 月,林志偉回國加入華南理工大學前沿軟物質學院擔任教授。

時隔數月,其擔任第一兼通訊作者的論文,發表在 Science 上。研究中,他利用 DNA 首次實現了單壁碳納米管的可控有序修飾。對於發展超導材料和量子材料,將起到重要的推進作用。

據介紹,超導材料、量子材料等性能獨特的變革性材料,被認為具備解決人類當前面臨的信息、能源、量子計算等重大問題的可能,甚至有望推動下一次產業革命。

正如美國馬里蘭大學化學與生物化學系教授 YuHuang Wang 教授在同期 Science 評論文章所指出的:美國物理學家威廉·雷透(William A. Little)在 50 年前提出了經典的室溫超導材料的分子模型(即 Little 模型)。

然而,經過幾十年的努力,人們一直無法在實驗上設計出符合 Little 模型的超導分子。而該成果為實現 Little 模型邁出了重要一步,是里程碑式的發現。

量子材料,是指由於其自身電子的量子力學特徵,而產生奇異物理特性的材料。在發展變革性的數據存儲、數據處理、通訊、以及計算機相關技術上具備巨大潛力,並可能產生驚人的經濟效益。

2016 年,美國能源部確立以量子材料為優先發展方向的變革性能源相關技術。由於具有獨特性能,單壁碳納米管可用於構建一維量子材料,但其缺點是量子產率較低。

通過化學修飾,在 sp2 結構的單壁碳納米管中引入缺陷構築量子缺陷,可大大提高量子產率,這讓單壁碳納米管成為很好量子發光材料。可以預見,其將在量子計算機、量子通信等領域擁有廣闊的應用前景。

像服裝設計師一樣,“裁剪”單壁碳納米管的化學結構

超導材料,是指電阻為零的材料。在傳輸電流的時候,既不損失能量也不會產生熱量。目前的超導材料都需要在很低的溫度下(-100℃ 以下)才能產生超導性能。若發展出室溫的超導材料,則有望用於製備超快計算機、超小的電子設備、高速磁懸浮列車等。

如前所述,威廉·雷透(William A. Little)曾首次提出室溫超導體的分子模型——Little 模型。過去 50 年,學界已開展大量實驗,但一直未能設計出其設想的超導分子。

直到 2016 年,科學家提出碳納米管或有望實現 Little 室溫超導材料,但是得對碳納米管的結構進行精確可控的化學修飾。可以說,這又是一項難於逾越的重大難題。

碳納米管(Carbon Nanotubes,CNTs),於 1991 年由日本物理學家飯島澄男(Sumio Iijima)發現。

據維基百科介紹,“碳納米管是一種管狀的碳分子,管上每個碳原子採取 sp2雜化,相互之間以碳-碳 σ 鍵結合起來,形成由六邊形組成的蜂窩狀結構,以作為納米碳管的骨架。”[1]

按照管子的層數不同,碳納米管可分為單壁碳納米管(SWCNT,Single-walled carbon nanotubes)和多壁碳納米管(MWCNTs,Multi-walled carbon nanotubes)。

單壁碳納米管的結構簡單,均勻一致性好,而且缺陷少、 性質穩定,受到的關注更多。鑑於此,自碳納米管被發現以來,一直是熱點研究材料。

憑藉優異的光學、電學、力學、熱學等性能,單壁碳納米管已被廣泛用於電子器件、光學儀器、鋰離子電池、航空航天材料、疾病檢測等領域。

對單壁碳納米管進行化學修飾,可以改變它的晶格結構,電學性能和光學性能也會隨之改變。這一手段對於發展有機超導材料、量子材料等新型材料具有重大意義。

然而,在單壁碳納米管中,所有碳原子的化學環境均為一致,存在著 sp2 雜化(sp2hybridization),即“一個原子同一電子層內由一個 n s 軌道和兩個 n p 軌道發生雜化的過程”[2]。

因此,對單壁碳納米管實現可控化學修飾,是領域內長期存在的一項重大挑戰。針對此,林志偉與 NIST 的 Ming Zheng 研究員,藉助 DNA 讓單壁碳納米管,得以實現可控的有序修飾(圖 2)。

林志偉指出:“精確可控的修飾方法,讓科學家有望像服裝設計師一樣,按自己的想法 ‘可定製化’地設計單壁碳納米管化學結構,以實現特殊的性能(例如超導性能和量子性能等),進而實現在航空航天、量子計算機、量子通信、新一代生物醫療等領域的前沿應用。”

近日,相關論文以《DNA 指導的碳納米管晶格重構》(DNA-guided lattice remodeling of carbon nanotubes)為題,發表在 Science 上。林志偉兼任第一和通訊作者,Ming Zheng 研究員為共同通訊作者。

其中一位審稿人認為,該工作實現了一個宏大目標。此前,很多學者反覆嘗試卻無功而返。因此,此次成果是領域內的重大進展。

另一位審稿人指出,常溫超導材料是無數科學家長期追尋的遠大目標。該論文提出了有序可控地修飾單壁碳納米管的方法,為製備常溫超導材料提供了一種潛在解決方案。

心情“忐忑”地給美國科學院院士發郵件

據介紹,參與此次合作的 Ming Zheng 團隊,長期致力於 DNA-碳納米管複合材料方面的研究,尤其在 DNA 分離高純度碳納米管方面有著深厚積累。

但是對於碳納米管的化學修飾,團隊的經驗稍有不足。在加入 NIST 之前,林志偉本人並沒有碳納米管領域的工作經驗,但在大分子精確合成、特別是在富勒烯(英文名為 Fullerene,又名 C60 )的精確修飾上,已經積累多年經驗。

C60 是一種由 60 個碳原子組成的球型分子,它和碳納米管同屬於碳納米材料的同素異形體。兩者在結構和性能上,有一定的相似性。

當有學科背景互補的人在一起討論,很容易碰出“火花”。結合 NIST 團隊在 DNA-碳納米管複合材料、以及林志偉在 C60 精確合成方面的背景,他們很快在科研想法上達成共識,提出了利用 DNA 來調控碳納米管化學修飾的思路,並藉此解決碳納米管有序可控修飾的艱鉅任務。

接下來便是正式立項和開展實驗。確定研究思路之後,如何選擇 DNA 的序列、碳納米管的種類,以及如何發展高效的化學修飾方法,成為新的工作重點。

基於前期積累,該團隊選取含有鳥嘌呤鹼基(Guanine,G)的 DNA 序列,將其纏繞到多種單手性單壁碳納米管的表面,通過調控單壁碳納米管種類、DNA 序列和構象,實現了預先定製的反應位點。

在 525nm 光照下,名為玫瑰紅(Rose Bengal)的光敏劑得以激發,藉此產生了單線態氧,進而引發鳥嘌呤鹼基與單壁碳納米管發生反應。之後,課題組利用吸收光譜、光致發光光譜、拉曼光譜,對產物結構進行表徵(圖 3)。

為了研究反應機理,以及反應之後單壁碳納米管晶格中的反應位點的空間分佈,該團隊設計出一系列鳥嘌呤鹼基含量相同、鳥嘌呤鹼基相對位置不同的 DNA(2G-n)。

結果發現,在拉曼、熒光光譜中與單壁碳納米管晶格缺陷相關的峰強裡,

C3GC7GC3(2G-7)和(8,3)單壁碳納米管的反應產物出現了極小值。這表明,單壁碳納米管中形成了有序排列的晶格缺陷,即有序排列的反應位點(圖 4)。

緊接著便是尋求合作和交叉驗證。雖然通過上述光譜分析,該團隊首次證實了有序可控修飾的單壁碳納米管結構。但是這一結論太過重要,他們反覆告誡自己必須非常謹慎對待,在論文發表前務必藉助多渠道,對結論進行交叉驗證。

因此,課題組懷著“忐忑”的心情給美國科學院院士、弗吉尼亞大學哈里森生物化學和分子遺傳學系的愛德華·H·埃格爾曼(Edward H. Egelman)教授寫信,以尋求合作。

埃格爾曼教授是冷凍電鏡方面(cryo-EM,Cryogenic electron microscopy)的頂尖學者,在利用冷凍電鏡解析 DNA-蛋白質等複雜生物分子結構方面有著深入研究。

之所以懷著“忐忑”心情,是因為該團隊之前和埃格爾曼教授並未有交集,而且後者的主要研究興趣在生物學,很少涉及材料科學。那麼,對方是否願意合作?課題組表示比較擔心。

不過,令人激動的是埃格爾曼教授表現出極大的興趣。雙方很快就定下合作方式和目標,即利用冷凍電鏡進一步驗證有序可控的碳納米管的結構。

有了冷凍電鏡的結果之後(圖 5),課題組滿懷信心地把論文投到 Science,並獲得期刊主編和審稿人的高度讚賞。

論文接收後,埃格爾曼教授接受 Science Daily 的採訪時表示:“雖然我們經常使用物理學中的工具和技術來研究生物學,但是我們這次的工作表明,生物學中開發的方法實際上也可以用於解決物理學和工程學中的問題。科學研究常常會產生預料之外的結果,這正是科學令人著迷的原因所在。”

力爭在有機超導和新型量子材料上,實現相關應用

和很多在新冠大流行中完成的科研成果一樣,如果沒有疫情,論文或將更早面世。

2019 年 9 月,研究正式啟動。2020 年 1 月的一天,林志偉正在做實驗,被臨時要求必須馬上離開實驗室,整個馬里蘭州(NIST 所在的州)進入緊急隔離狀態。

臨走時他和同事聊天,以為最多兩個星期。兩週很快過去,實驗室並未解除隔離。之後進入漫長的等待。1 個月、2 個月、6 個月...... 幸運的是,實驗室重新開放後,課題進展得很快。

儘管此次研究誕生了符合 Little 模型的超導分子。但是,其超導方面的性能尚未得到真正的驗證。針對這些新型單壁碳納米管材料的性能表徵,並揭示材料結構與性能關係,是該團隊的後續重點。

另一方面,他們還計劃將含有不同結構和功能的化學官能團,通過有序可有的修飾方法,引入到單壁碳納米管中,從而設計出結構更精確、性能更多樣的單壁碳納米管,力爭在有機超導和新型量子材料上實現相關應用。

目前,林志偉課題組主要圍繞高分子、DNA、碳納米管,致力於新型複合與雜化功能材料的精確設計、精準組裝和先進應用等方面的研究。課題組常年招募博士後、博士和碩士研究生([email protected])。

參考資料:

1.https://zh.wikipedia.org/zh-tw/%E7%A2%B3%E7%BA%B3%E7%B1%B3%E7%AE%A1

2.https://zh.wikipedia.org/zh-tw/sp2%E6%9D%82%E5%8C%96

3.Lin, Z., Beltran, L. C., De los Santos, Z. A., Li, Y., Adel, T., Fagan, J. A., ... & Zheng, M.(2022). DNA-guided lattice remodeling of carbon nanotubes. Science, 377(6605), 535-539.

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