一、研究背景

熱釋電是熱釋電材料中自發極化的溫度波動響應，已廣泛應用於熱成像、傳感器、納米發電機、能量收割機、制氫和核聚變等。熱釋電器件的獨特優點就是響應速度超快，可達皮秒。基於克勞修斯-莫索蒂模型，假設存在可識別的“極化中心”，對極化和熱釋電理解並不精確，因為真實晶體中的電子電荷具有周期性連續分佈，而不是局部貢獻。後來，現代極化理論（貝里相位極化）考慮了電子雲分佈，但側重於靜態晶格的貢獻。熱釋電係數p，用於測量在固定溫度波動下極化變化的能力，主要由初級熱釋電p1和次級熱釋電p2貢獻。當自力支撐的熱釋電材料接近2D晶體極限時，熱釋電行為在很大程度上仍然未知。

二、研究成果

美國倫斯勒理工學院 Jian Shi和Yunfeng Shi和Jie Jiang等人合作報道了三種模型的熱釋電材料，其沿平面外方向的鍵特徵從範德華（In2Se3）、準範德華（CsBiNb2O7）到離子/共價（ZnO）不等，實驗表明熱釋電的維數效應以及晶格動力學和熱釋電性之間的關係。研究發現，對於這三種材料，當二維晶體的厚度變小時，其熱釋電係數迅速增加，且沿平面外方向具有化學鍵的材料表現出最大的維度效應。另外，實驗證明了厚度減小的晶體中聲子動力學的變化可能對其熱電性產生影響。該研究將促進超薄材料熱釋電的基礎研究，並激發熱成像和能量收集中潛在熱釋電應用的技術發展。相關研究工作以“Giant pyroelectricity in nanomembranes”為題發表在國際頂級期刊《Nature》上。

三、圖文速遞

研究者選擇了β′-In2Se3、CsBiNb2O7（CBNO）和ZnO分別作為具有範德華、準範德華和離子/共價鍵的代表性熱電材料。β′-In2Se3是一種室溫vdW鐵電材料，平面內極化約為24 μCcm2沿1120。CBNO（P21am的空間群）是一種準vdW鐵電Dion-Jacobson相氧化物，具有約1033°C的高TC，平面內極化超過40 μCcm2沿a軸。ZnO是一種傳統的熱釋電材料，其極化沿c軸。所有三種材料的極軸均平行於基板表面。對於熱釋電研究，主要關注平面內極化，因為二維平面外極化可能會受到去極化場問題的影響，這使得分離電子-聲子重整化的貢獻變得困難。

圖1. 熱釋電和維度效應的微觀機制示意圖為了測量不同厚度的微米尺度薄膜中的熱釋電係數，研究者使用了週期脈衝技術。採用幹轉移技術，以幾層石墨烯（FLG）為電極，而不是沉積金屬層，製備了片狀熱釋電器件，以減少基板可能的夾持效應。圖3e–g可以觀察到，在紅外（IR）激光照明從“ON”狀態切換到“OFF”狀態或從OFF切換到ON後，熱釋電電流（和電流密度）迅速上升到最大絕對值，然後以相對緩慢的速度衰減。此結果與週期脈衝技術在熱釋電測試中的常見觀察結果一致：由於熱源突然出現或消失，開和關狀態之間的轉換會引起較大的溫度波動（因此，熱釋電電流大）；在一致的加熱或冷卻狀態下，溫度波動變得不那麼明顯，導致較小的熱釋電響應。

圖2. 薄片/納米膜的製備和表徵本研究中的有效電極面積由電極長度乘以板材厚度（通過AFM測量）估算。為了改善統計數據，研究者製作並測量了更多不同厚度的器件（共26個）。對於鐵電材料，所有器件在測量之前都已極化，並且可以通過翻轉極化來切換熱釋電電流的方向。事實上，可觀察到在In2Se3基器件和CBNO基器件中切換極化（正到負）後的可切換熱釋電電流。這種可切換性可以排除其他可能的充電情況，例如熱電效應。在電流密度-時間曲線中，通常選擇與加熱對應的部分來提取熱釋電係數。圖3h-j顯示了In2Se3、CBNO和ZnO三種材料中熱釋電係數的顯著厚度依賴性。對於In2Se3，熱釋電係數從222 nm厚度的958.8 μCm2K1增加到11nm厚度的5.5×103 μCm2K1；對於CBNO，熱釋電係數從250 nm厚度的2.0 μCm2K1增加到12nm厚度的110.8 μCm2K1；對於ZnO，熱釋電係數從1920 nm厚度的42 μCm2K1增加到32nm厚度的8.7×103 μCm2K1。另外，最薄和最厚薄膜之間的熱釋電係數之比，In2Se3為6，CBNO為55，ZnO為207。

圖3. In2Se3、CBNO和ZnO中的熱釋電和維度效應熱釋電材料的優值（FV）通常定義為FV=p/cpεrε0，其中cp是比熱容，ε0是自由空間的介電常數，εr是熱釋電材料的相對介電常數。In2Se3的cp和εr分別為1.5 JK1cm3和17，ZnO的cp和εr分別為2.9 JK1cm3和10.4（CBNO的cp尚未報道）。因此，研究者獲得了FV為24.2 m2c1、厚度為11 nm的In2Se3薄片，以及FV為32.6 m2c1、厚度為32 nm的ZnO薄片。實驗證明，In2Se3（11 nm）和ZnO（32 nm）的熱釋電係數比大多數傳統熱釋電晶體高一到幾個數量級，並且略大於0.79Pb（Mg1/3Nb2/3）O3–0.21PbTiO3（PMN-PT）。此外，In2Se3（11 nm）和ZnO（32 nm）的優值比這些傳統熱釋電晶體大一個數量級以上。

圖4. CBNO中的DW因子本研究使用同步輻射X射線源來表徵DW因子。研究者使用CBNO作為模型系統，因為在高通量X射線束下，它在大溫度窗口下具有合理的降維化學和相穩定性。如圖4f-h所示，所有峰值強度（自然對數）分別為006、026和206，該結果顯示了大致線性的溫度依賴關係。此外，基於分子動力學(MD)模擬的以六角密排(HCP)固體為玩具模型的晶格動力學分析以及In2Se3和CBNO中的溫度依賴拉曼測量也表明，本工作對厚度依賴熱釋電性的觀察可能與電子-聲子重整化有關。

四、結論與展望

研究折研究了In2Se3、CBNO和ZnO三種材料中維數效應對熱釋電性的影響。觀察到薄金屬片中的熱釋電係數普遍比厚金屬片大幅度提高。在這三種材料中，ZnO的增強幅度最大，超過兩個數量級。在11 nm的In2Se3片和32 nm的ZnO片中測量的熱釋電係數和優值在所有傳統單晶和外延熱釋電材料中最高。結果表明電子-聲子重整化與熱電性之間可能存在的相關性。這一發現為使用維度控制熱電來設計和開發高性能傳感和能量轉換設備打開了一扇窗戶。