研究概述

過渡金屬氫化物（M-H）在酶促過程和催化反應中無處不在，在H+/H2相互轉化、CO2還原成甲酸（HCOOH）2和氫化反應中發揮著核心作用。為了進一步提高這些反應的效率，M-H的簡單形成是一個關鍵的挑戰。具體來說，使用溫和的質子源簡單的電化學生成M-H是高選擇性的關鍵在CO2電還原成HCOOH（附加值最高的CO2還原產物）過程中相對於形成競爭性的CO和H2。該研究介紹了一種使用協同質子-電子轉移（CPET）介體的電催化生成M-H策略。為探究原理，製備一系列CPET介體與CO2電還原催化劑[MnI(bpy)(CO)3 Br]（bpy = 2,2′-聯吡啶）的組合，研究了產物的從CO到HCOOH的逆轉情況的選擇性，以評估氫化錳（Mn-H）生成步驟的效率。研究通過原位光譜技術證明了Mn-H物種的形成，並確定了該機制發生的熱力學邊界條件。 一個合成的鐵硫簇被確定為最好的CPET介質，對於製備出一個基準催化系統。

圖文解析

CPET介導的M-H形成應用於CO2RR為催化M-H的形成選擇適當的CPET介質（med），需要優化兩個使用CPET介體催化生成的步驟。(1）用一個電子和一個質子（重新）生成M-H物種；以及（2）將一個明顯的氫原子（即一個質子和一個電子）全面轉移到單一還原的金屬部位（圖1a，藍框）。使用CPET介體高效生成M-H所需的熱力學和動力學參數最終由生成的氫化物物種的BDFE和pKa值確定。 因此，所使用的CPET介體的選擇應根據目標的M-H物種以及最終所需的催化應用來確定。在本工作中，調研了所提出的CPET介導的M-H的生成在二氧化碳電還原方面的影響。已知M-H中間物的形成會影響催化劑的選擇性和產物分佈。圖1.CPET介導的金屬氫化物形成該研究選擇了MnI-cat，因為它在電化學和光化學條件下的二氧化碳還原中表現不同（圖1b）。它在電化學條件下產生CO，而在光化學條件下產生HCOOH作為主要產物。這種選擇性的變化與催化過程中涉及的反應途徑直接相關：電化學條件下CO2的C中心活化導致CO作為主要產物，而光化學條件下形成的Mn-H物種使HCOOH形成。然而，影響光化學條件下這種分子複合物中Mn-H物種形成的因素並不完全瞭解。與此相關的最近的研究指出，配體框架中質子供體的接近可能使Mn-H物種在電化學條件下也能生成。利用報告的BDFE值（見下文）對CPET介導物的Mn-H形成的熱力學可行性進行了初步篩選，選擇了鐵硫簇（Fe-S簇）作為CPET介導物。在Fe-Fe氫化酶（H簇）以及含有3Fe-4S簇的遞質毒素中已經觀察到由Fe-S簇介導的質子耦合電子轉移。研究表明，合成Fe-S簇也能夠在隨機反應中捐獻或接受一個有效的H原子。並且，Fe-S簇非常低的重組能，也是酶系統中電子轉移效率高的關鍵。CPET在Fe-S簇上的多位點性質，即質子化發生在硫基上，而還原發生在Fe中心，這可能構成一個動力學上的優勢。圖2a所示的Mn I-cat和Fe-S的1:1混合物的CV與每種複合物的CV相比有兩個明顯的變化：Mn I -cat在-2.05V的電化學CO2RR活性的峰值的催化電流增強了大約50%，並且在-1.85V出現了一個新的催化特徵（注意，單獨的Fe-S在實驗中沒有顯示任何催化特徵 電位範圍內沒有顯示任何催化特徵）。在-1.85V的CPE顯示了產物選擇性和形成率的完全轉變在圖2b中。在長期的CPE實驗中，在22-340 mV的過電位下，總體週轉頻率（TOF）為20 s-1（圖2和補充章節2.5），1:2 MnI-cat/Fe-S系統是將CO2還原成HCOOH的最佳分子電催化系統之一，同時以顯著的高法拉第效率運行。與沒有Fe-S的類似CPE相比，CO2RR的週轉數(TON)大約增加了5倍，而與選擇性轉移無關。圖2.催化活性和相關光譜表徵 MnI-cat 的CPET介導的CO2RR活性的中間產物。Mn-H物種的光譜鑑定從CO到HCOOH的選擇性變化表明在Fe-S的存在下形成了Mn-H中間物，並促使我們通過原位光譜技術研究反應中間物。MnI-H的形成通過MnI -cat/Fe-S的1:1溶液的1H NMR光譜中出現的氫化物共振得到進一步確認，證實了該複合物在該電位下的催化活性，並解釋NMR中了MnI-H信號的低強度，因為它被消耗以生成HCOOH。正如IRSEC實驗所建議的那樣，1H NMR數據證實，在有Fe-S的情況下，還原時形成的Mn0-二聚體最小（補充圖19），而有利於形成一箇中性的Mn0-L物種。這種Mn0-L物種在實驗時間尺度上似乎對歧化很穩定（補充圖20和26）。結合CV測量，IRSEC和1H NMR數據為MnI-H的形成提供了證據。MnI-H的生成是在MnI-cat被1e-還原成Mn0-cat之後觀察到的，這發生在Fe-S已經處於還原的Fe-S-1狀態的電位下。CV和1H NMR數據表明，Fe-S-1在形成MnI-H時被氧化。圖3.催化CPET介導的金屬氫化物形成的熱力學和動力學因素。CPET介導的M-H產生的邊界條件該研究試圖考慮CPET介導的金屬氫化物生成的熱力學和動力學的可行性。必須考慮兩個CPET步驟：（1）用一個電子和一個質子（重新）生成med-H物種；和（2）一個明顯的氫原子整體轉移到單一還原的金屬位點[M（n-1）+]（圖3a）。其中反應速率（k CPET ）和熱力學驅動力（ΔG°CPET ）之間的對稱關係是可以預期的，這導致了比分步式ET-PT和PT-ET過程所需的活化屏障更低。因此，如圖3a所示，在Marcus型中考慮催化、CPET介導的M-H物種生成的兩個步驟，可以確定關鍵參數，以優化有效的催化M-H形成，以高速度和最小的熱力學成本發生，同時實現CPET介導物的再生。CPET介質的高效(再)生成需要最小化驅動力ΔG°1和生成步長med→med-H的重組能λ1。ΔG°1對應med-H的BDFE（bond dissociation free energy），可以用Bordwell方程估計(圖3b)。影響重組能λ1的兩個主要參數是溶劑重組能和介質的內球重組能，這與med-H生成時發生的本徵幾何變化有關。 圖4.在各種CPET介質存在下，MnI-cat的CO2 RR活性。對於本系統，如果BDFE [Fe-S]H低於BDFE Mn-H，就會出現有效的CPET。然而，驗證這個條件首先意味著要確定這些BDFEs。為了進一步評估BDFE Mn-H，研究了Mn I-cat在一系列CPET介質存在下的二氧化碳電還原活性以及CO和HCOOH之間各自的產物比率（圖4a），涵蓋了該估計下限周圍的BDFE值範圍。各種CPET媒介物存在下的電催化測試突出了關於它們在MnI-cat的催化活性中的作用的幾個關鍵特徵。首先，在CPET介質（如H2 Q）存在的情況下，MnI-cat的CO2 RR活性也得到了大幅提高，而選擇性沒有改變（圖2b和4a），促進了CO2RR到CO的選擇性。這種強烈的速率增強是由於H2Q的BDFE值太高，無法生成MnI-H物種，但H2Q仍然作為CPET介質來提高CO2 RR速率，在使用MnI-cat的CO2到CO的反應途徑中促進質子-電子更快地轉移到活化的CO2分子上。最近有報道稱，使用鐵卟啉複合物結合形成的NADH類似物作為CPET媒介，在不改變選擇性的情況下提高CO2 RR到CO的速度。其次，使用Fe-S作為媒介物（TON HCOOH≈4）對HCOOH的CO2RR催化性能明顯好於使用Ru-NH（TON HCOOH≈0.8）和DTH2Q（TON HCOOH≈0.9）(補充表1)。

結論

本研究提出的結果進一步強調，對於目前的催化系統來說，Fe-S是一種非常有效的CPET介質，因為它完美地滿足了圖3c中描述的邊界條件，[Fe-S]H和Mn I-H的BDFE值接近，再加上Fe-S固有的低重組能，使得CPET介質的（再）生成效率最大化。與此相關的是，在溫和的質子源的存在下，有效的再生可以防止CPET上生成的Mn-H直接質子化，並確保了避免H2進化的高選擇性。這些結果作為合理選擇CPET媒介物的概念證明，使金屬氫化物的形成得到催化，並顯示了合成Fe-S團簇作為CPET媒介物的潛力，因為它們的重組能量很低，所以可以通過調節配體框架來簡單地調整其氧化還原電位。該研究對金屬氫化物的廣泛催化反應提供理論指導。