摘 要:通過恆壓微弧氧化設備在鋯合金基體表面製備了微弧氧化塗層,運用聲發射技術對塗 層試樣的拉伸過程進行實時監測,通過聲發射特徵參數的分析與拉伸斷口形貌的觀察,研究了塗層 試樣的拉伸失效過程,並運用快速傅里葉變換識別了塗層拉伸失效的頻率特徵。結果表明:微弧氧 化塗層對鋯合金拉伸性能的影響主要表現在拉伸過程中的塑性階段;在拉伸過程中,塗層中的微裂 紋隨機向各個方向擴展,導致塗層在塑性階段(132~222s)發生集中性剝離脫落現象,且試樣斷裂 前塗層已基本從基體上脫落,僅在斷口的局部區域零星分佈一些不規則形狀的塗層;塗層拉伸失效 的頻率特徵是在0.023,0.039,0.055MHz處出現了3個強烈的信號,並在大於0.8 MHz的頻段中 出現微弱的穩定信號。關鍵詞:鋯合金;微弧氧化;拉伸失效;聲發射技術;塗層中圖分類號:TG410.20 文獻標誌碼:A 文章編號:1000-3738(2022)06-0071-070 引 言鋯(Zr)合金因具有優異的物理化學性能而廣泛 應用在核反應堆中[1-3]。在正常運行的核反應堆內 部,鋯合金通常直接暴露在輻照和高溫高壓的環境中[4],極端的服役環境對鋯合金具有極強的腐蝕、氫 化等作用[5-7],導致部件失效,這對鋯合金結構件的 穩定性和核反應堆設備的安全性都造成了嚴峻挑 戰,因此研究人員一直致力於提升鋯合金材料的綜 合性能。目前主要有2種方法來提高核反應堆鋯合 金材料的綜合性能,一種是研發性能更優異的新型 鋯合金材 料,另 一 種 是 在 原 有 鋯 合 金 表 面 制 備 塗 層[8-9],後者被認為是最簡單有效的方法,可以在短 期內完成材料性能的整體快速升級[10],因而受到廣 泛關注。微弧氧化是一種常見的表面改性方法,已經成 熟地應用於一些典型的金屬材料上[11-12],以增強材 料的耐腐蝕和耐磨性能[13-14]。目前,有關用微弧氧 化方法在鋯合金表面製備塗層來提升性能的研究已 有一些初步的探索,例如:CHENG 等[15]在 Zr-2合 金表面製備了微弧氧化塗層,增強了合金表面的耐 磨性能;YANG 等[16]用微弧氧化方法在 Zr-1Nb合 金管表面製備了一層塗層,提升了其耐腐蝕性能; MATYKINA 等[17]用磷酸鹽體系對鋯合金進行微 弧氧化處理,發現表面塗層具有極優異的耐腐蝕性 能;XUE 等[18]用硅酸鹽體系對鋯合金進行微弧氧 化處理,發現塗層具有良好的耐腐蝕性能。雖然微 弧氧化塗層能夠增強鋯合金的性能,具有較好的應 用潛力,但在實際工程中,採用不同電解液體系得到 微弧氧化塗層與基體的結合性能差異較大,這限制 了其應用範圍,因此評估塗層與基體的結合性能及 塗層的破壞失效過程是十分有必要的。核電包殼管 表面塗層具有複雜的工況條件,易發生破壞失效,從 而對整個核電系統的安全運行造成影響,因此需要 通過分析塗層的失效行為以掌握塗層開裂特性、優 化塗層參數,並最終提高包殼管的服役性能,而目前 關於這方面的研究報道較少。如果能對鋯合金微弧 氧化塗層破壞失效過程實施全程監測,則有助於掌 握塗層/鋯合金基體界面失效機理,為相關表面技術 在核電領域的應用提供前期的試驗及理論依據。因 此,找到一種有效的方法對微弧氧化塗層破壞失效 全過程實行監測是問題的關鍵。材料在產 生 裂 紋 或 變 形 時 會 釋 放 應 變 能,從 而產生應 力 波。利 用 採 集 的 這 些 應 力 波 信 號,對 材料 進 行 動 態 無 損 檢 測 的 技 術,稱 為 聲 發 射 技 術[19]。聲發射技術通常對重組切割原始波形流信 號後讀取出 的 特 徵 參 數 進 行 分 析,常 用 於 數 據 分 析的特徵參 數 包 括 幅 值 和 能 量,其 中 幅 值 是 指 一 段時間間隔 內 信 號 的 最 大 峰 值,能 量 是 指 信 號 在 一段持續時 間 內 振 蕩 的 包 絡 面 積,不 同 於 幅 值 的 點信號,能量類似於面信號,比幅值更能監測到塗 層相對於基體的信號差異[20]。作為一種實時動態 的無損檢測 技 術,聲 發 射 技 術 已 在 熱 障 塗 層 的 失 效研究中得到廣泛的應用[21],而目前未見有關將 這種技術運用在微弧氧化塗層的失效評估方面的 研究報道。因 此,作 者 運 用 聲 發 射 技 術 對 鋯 合 金 微弧氧化塗 層 試 樣 的 拉 伸 過 程 進 行 實 時 監 測,通 過聲發 射 特 徵 參 數 的 分 析 與 拉 伸 斷 口 形 貌 的 觀 察,建立聲發 射 信 號 特 徵 參 數 與 塗 層 拉 伸 失 效 過 程之 間 的 關 系,並 通 過 快 速 傅 裡 葉 變 化 (fast Fouriertransform,FFT)對聲發射信號進行頻譜分 析,識別塗層拉伸失效產生的特徵頻率。1 試樣製備與試驗方法試驗材料為 Zr-4合金板材,其化學成分(質量 分數/%)為1.5Sn,0.2Fe,0.1Cr,餘Zr。合金表面微 觀形貌如圖1所示,可見表面平整光滑,在合金板上 截取尺寸如圖2(a)所示的拉伸試樣。採用 QX-30 型微弧氧化設備在拉伸試樣上製備微弧氧化塗層, 電解液為硅酸鹽體系,具體組成為15g·L -1 KOH、 30g·L -1 Na2SiO3、3g·L -1 NaF,所用試劑均為化 學純;採用恆電壓模式,工作電壓為380V,頻率為 300Hz,佔 空 比 為 5%,氧 化 時 間 為 10 min。 在 ETM104B型微機控制電子萬能試驗機上進行室溫 拉伸試驗,加載方向均為沿試樣縱向,拉伸速度為 0.05mm·min -1,採用 PXDAQ24260B 型聲發射設 備實時監測拉伸過程,頻率為2.5MHz,門檻值設置 為20dB,聲發射信號接收器放置在試樣表面,聲發 射實時監測裝置如圖2(b)所示,以相同尺寸的無塗 層試樣作為對比試樣。採用 VXH-7000 型光學顯 微鏡 (OM)和 JSM-7001F 型 掃 描 電 子 顯 微 鏡 (SEM)觀察微弧氧化塗層表面與截面的微觀形貌。
2 試驗結果與討論2.1 拉伸前的微觀形貌由圖3可知,微弧氧化塗層試樣表面高低不平, 其粗糙度比試驗合金明顯增大,且其表面呈不規則 的多孔結構,細小孔洞的直徑為1~3μm,且均勻分 布在塗層表面,這與文獻[22]中製備得到的 N36鋯 合金微弧氧化塗層的結構類似。塗層的多孔結構是 在塗層製備過程中由電壓超過臨界值後對微弧氧化 膜發生的介電擊穿所形成的[23]。塗層與基體結合 處的界面清晰可見,界面上無裂紋和缺陷,表明塗層 與基體結合較好。塗層的厚度大約為8.5μm,由外 層多孔結構層和內層緻密層組成,內層緻密層的致 密度以及與基體的結合性能直接影響微弧氧化塗層 的耐磨和耐腐蝕性能[24]。研究[22]發現,鋯合金微弧氧化塗層內外層的成分均為氧化鋯。
2.2 拉伸性能由圖4可以看出,拉伸斷裂後試樣沿與拉伸方 向呈45°的角度斷裂,說明試樣發生韌性斷裂,斷口屬於剪切滑移型斷口[25]。試樣在斷裂前發生了較 大的塑性變形,因此試樣斷口截面尺寸明顯變小。 拉伸斷口較平整,存在較多韌窩,這也是韌性斷裂的 明顯特徵。斷口附近表面僅局部區域零星附著一些 不規則形狀的塗層,絕大部分區域表面呈層狀形貌, 推測這些層狀的形貌是塗層脫落後形成的殘餘形 貌。由斷口截面形貌也可以看出塗層已從基體上剝 離脫落。可知在拉伸試驗中斷口處的微弧氧化塗層 在試樣斷裂前已基本脫落。
由圖5可知,微弧氧化塗層試樣在斷裂前所承 受的最大拉伸應力明顯大於基體試樣,這表明塗層 試樣的拉伸性能顯著提高,這與文獻[26]中的結論 相吻合。在整個拉伸過程中,基體試樣的屈服階段 更顯著;在彈性階段,基體試樣和塗層試樣的力-位移曲線幾乎重合,這表明彈性階段基體對拉伸性能 的影響占主導地位;而在塑性階段,塗層試樣表現出 更好的拉伸性能,其抗拉強度、斷裂總伸長率等參數 均顯著提高。可知微弧氧化塗層對鋯合金拉伸性能 的影響主要表現在拉伸過程中的塑性階段。
2.3 聲發射特徵參數通過對拉伸試驗全程進行聲發射實時監測,研 究塗層破壞脫落的信號,可分析試樣在拉伸過程中 塗層失效的時間,同時為後續塗層失效的模式識別 獲取數據。監測對象包括試驗環境、設備空載運行、 基體和微弧氧化塗層試樣拉伸過程。雖然在聲發射 監測時已經設置20dB 的門檻值,但鑑於聲發射監 測對環境的敏感性較大,且試驗環境較為複雜,隨機 的擾動易對結論產生影響,微弱的聲發射信號易被 遺漏,因此在設置了一個較低的信號門檻值的同時, 仍將監測到的環境信號作為對比。由圖 6 可以看 出:試驗環境聲發射信號幅值主要集中在36dB 左 右,設備空載運行的信號幅值主要集中在40,53dB 處,基體和塗層試樣拉伸過程的信號幅值均略高於設 備空載 運 行,且 二 者 幾 乎 相 同,均 主 要 集 中 在 41, 54dB處。可知,基體與塗層在拉伸破壞中發出的 聲發射信號幅值在最大峰值上所有重疊,並且與設 備空載運行接近。試驗環境的聲發射信號幅值遠低於設備空載運 行和拉伸試驗過程所產生的聲發射信號幅值,因此後續僅對設備空載運行、基體和塗層試樣拉伸過程 的聲發射信號能量進行對比。由圖7可知,設備空 載運行時信號能量主要集中在2 ms·mV 處,而基 體和塗 層 試 樣 拉 伸 過 程 的 信 號 能 量 主 要 集 中 在 3ms·mV,顯著高於設備空載運行。基體和塗層試 樣拉伸試驗過程的聲發射信號能量整體相似,這是 因為塗層很薄,在拉伸過程中的信號主要由基體斷 裂破壞而發出的信號。但塗層試樣拉伸過程的聲發 射信號能量在132~222s處產生波動,推測這段波 動信號是塗層剝離脫落時產生的信號。不同於熱障 塗層的破壞失效[21],微弧氧化塗層較薄,且具有多孔結構,在拉伸過程早期,塗層破壞產生的微裂紋信 號難以被聲發射設備實施監測接收,或者部分接收 的信號也會被基體和設備空載運行信號掩蓋,所以 推測只有當微裂紋聚集達到一定規模而產生宏觀裂 紋導致塗層開始大面積剝離脫落時發出的信號才會 在圖譜中形成明顯可識別的信號波動[26]。可知,微 弧氧化塗層在拉伸時間為132~222s時從基體上 發生集中性大量脫落。由圖8可知,塗層在拉伸過 程中的塑性階段發生集中性剝離脫落現象。可知微 弧氧化塗層的拉伸破壞失效是在拉伸塑性階段集中 發生的,且試樣斷裂前塗層已從基體上脫落。
分別對拉伸132,160,190,220s時的微弧氧化 塗層試樣微觀形貌進行觀察,以驗證聲發射信號分 析結果的準確性。由圖9可知,在拉伸時間為132s 時,塗層試樣表面的 OM 形貌較平整,SEM 形貌呈 多孔結構特徵,但表面已出現較多微裂紋,這說明此 時塗層還未失效脫落,但已開始有破壞剝離的趨勢。 隨著拉伸時間的延長,塗層開始逐漸從基體上剝離 脫落。220s時塗層試樣表面的 OM 形貌與132s 時相似,但SEM 形貌中已不存在多孔結構,這表明 塗層已從基體上剝離脫落。塗層脫落是因為塗層在 拉伸過程中受到界面切應力的影響,而由界面剪切 強度理論可知[27],導致塗層脫落的界面切應力有極 限,當應力作用區域達到一定範圍時,塗層將不再繼 續破壞。因此,當拉伸時間為220s時,附著在基體 表面的小塊塗層不再繼續破壞,這與圖4中的拉伸 斷口形貌相吻合。在拉伸過程中,塗層中的微裂紋 隨機向各個方向擴展,從而導致塗層中形成無方向 性的隨機裂紋。
2.4 拉伸失效頻率特徵選取拉伸170s附近約2.5s時長的聲發射波形流數據進行分析,並通過 FFT 將時域信號轉變 為頻域信號,從 而 精 確 識 別 塗 層 拉 伸 失 效 時 產 生 的聲發射信號特徵[28]。由圖10可知,試驗環境的 時域信號較 弱,設 備 空 載 運 行 的 最 強 時 域 信 號 大 約在50dB,而基體和塗層試樣拉伸過程的時域信 號幅值高 於 設 備 空 載 運 行,最 高 幅 值 為 80dB 左 右。可知,聲 發 射 技 術 可 有 效 監 測 微 弧 氧 化 塗 層 的拉伸失效。
由圖11可以看出:試驗環境發出信號的頻率主 要集中在0.026,0.078 MHz;設備空載運行發出信 號的主要頻段是 0.47~0.63 MHz,同時在 0.035, 0.073MHz2個低頻率處也出現了微弱的信號;基 體和塗層試樣拉伸過程的頻域信號幅值趨勢相近,發 出信號的頻率都集中在0.039 MHz附近和0.34~ 0.52MHz頻段,區別於設備空載運行,二者在大於 0.8MHz的頻段仍有穩定的信號產生。與基體試 樣相比,塗層試樣的頻域信號具有2個特徵:一是在 0.023,0.039,0.055MHz頻率出現了3個強烈的信 號;二是在大於0.8MHz的頻段中產生信號的頻率 更多,這說明塗層試樣在更廣的頻段上發出了微弱 但穩定的信號。這2個特徵是塗層破壞時所產生的 頻率信號特徵。
3 結 論(1)所製備的鋯合金微弧氧化塗層表面為多孔 結構,塗層的厚度大約為8.5μm,由外層多孔結構 層和內層緻密層組成。在拉伸過程中,遍佈塗層中 的微裂紋隨機向各個方向擴展,最終導致整個塗層 從基體上剝離脫落。微弧氧化塗層對鋯合金拉伸性 能的影響主要表現在拉伸過程中的塑性階段。(2)微弧氧化塗層在拉伸過程中的塑性階段 (132~222s)發生集中性剝離脫落現象,且試樣斷 裂前塗層已基本從基體上脫落,僅局部區域零星分 布一些不規則形狀的塗層。(3)與基體相比,塗層在0.023,0.039,0.055MHz頻率出現了3個強烈的信號,在大於0.8 MHz的頻 段中產生信號的頻率更多,說明塗層在更廣的頻段 上出現了微弱的穩定信號,這些是塗層拉伸失效時 所產生的頻率特徵。參考文獻:[1] SHANKARA R,RAJU V R,RAO M N,etal.Corrosionof zircaloy-4anditsweldsinnitricacid medium[J].Corrosion Science,2007,49(9):3527-3538.[2] 張強,齊 世 鋒,陳 鴻 飛,等.在 高 溫 硝 酸 與 丙 烷 蒸 氣 環 境 中 R60702工業純鋯的腐蝕行為[J].機械工程材料,2020,44(7): 33-37. ZHANG Q,QISF,CHEN H F,etal.Corrosionbehaviorof R60702industrialpurezirconiuminhightemperaturenitric acid and propane vapor [J].Materials for Mechanical Engineering,2020,44(7):33-37.[3] MOTTA A T,YILMAZBAYHAN A,SILVA M JG D,et al. 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