使用吸收光的半導體電極利用陽光的能量來電解水的嘗試可以追溯到40多年前被廣泛引用的Fujishima和Honda的工作，他們使用n型金紅石（TiO2）單晶通過光生空穴驅動水的氧化，同時在鉑負電極上生成氫。他們的論文發表於1973年石油危機爆發之時，引發了十多年的持續努力，以開發穩定、高效的太陽能水分解光電電化學（photoelectrochemical, 簡稱PEC）裝置。令人印象深刻的高效系統是在實驗室中開發的，例如使用單晶摻磷磷化銦作為光電陰極。1998年，Khaselev和Turner展示了12.4%的PEC太陽能-氫轉換效率，突出了PEC技術的巨大潛力，該技術將太陽能收集和電解水結合到一個單一的設備中。基本上，當一個具有適宜屬性的PEC半導體器件浸沒在水電解質中並受到陽光照射時，光子能被轉換成電化學能，它可以直接將水分解為氫和氧（化學能）。

PEC太陽能分解水是一個強大但複雜的過程。為了有效和可持續地進行水的直接光電化學分解，必須同時滿足幾個關鍵標準：半導體系統必須在輻照時產生足夠的電壓以分解水，體帶隙必須足夠小以吸收大部分太陽光譜，表面處的帶邊電位必須跨越氫和氧氧化還原電位，系統必須在水電解質中表現出抗腐蝕的長期穩定性，最後，從半導體表面到溶液的電荷轉移必須是容易的，以減少由於動力學過電位和對析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的選擇性造成的能量損失。迄今為止，沒有一種經濟高效的材料系統能夠滿足上述實際制氫的所有技術要求。雖然正在進行研究和開發，以發現具有符合這些標準的體積和界面特性的材料，但仍需要材料科學和界面電化學方面的進展。

光驅動水分解的光電電化學方法的基本思想是利用半導體中光吸收產生的載流子（電子和空穴）來驅動兩個水分解半反應中的一個或兩個。光子吸收後儲存在半導體中的吉布斯自由能取決於材料的帶隙（即電子空穴對的內能）以及電子和空穴的濃度（熵項）。這種儲存的自由能，對應於光電壓，需要足夠的能量將水分解成氫和氧。我們可以考慮兩種極限情況。在第一種方法中，光子在半導體結構（如p-n結）中的吸收產生電子空穴對，在與催化金屬電極電連接的觸點之間產生光電壓，從而進行電解。最簡單的例子是用電線連接到電解槽的太陽能電池。另一個例子是埋結太陽能電池，它集成到電極結構中，產生的電壓直接（無線）施加到與電解質接觸的催化金屬電極上。另一個極限情況是當半導體結構與電解質直接化學接觸時，光產生的電子或空穴可以分別驅動水的還原或質子的氧化。

附圖 水電解池結構。a. 鹼性水電解池的常規配置；b. 同a，用鹽橋代替膜；c. 新型PEM電解液配置採用可溶氧化還原介質，可解耦H2和O2生成步驟；d. 鹼性水在單獨的氫氧電池中電解時的無膜結構。陽極可以被光陽極或光陽極-光伏串聯堆疊取代，從而將電解電池變成PEC水分解太陽能電池，直接將水和太陽能轉化為氫燃料。

在標準條件下電解水需要237 kJ·mol-1的自由能輸入，對應於1.23 V的電壓。由於電解形成氣體伴隨著大的正熵變，必須提供熱能以維持熱中性條件。根據標準焓變（286 kJ·mol-1）計算出相應的熱中性電壓為1.48 V。在實踐中，商用電解槽需要更高的電壓（1.7–1.8 V），以克服與電子傳遞、傳質和歐姆電阻相關的能量損失。類似的考慮也適用於光電解，但有一個重要區別——電流密度通常要低得多，因為它是由半導體轉換成電子流的太陽光子通量的分數決定的。根據光吸收材料的帶隙，對應於太陽光子吸收通量的電流密度的最大理論值在10–30 mA cm-2的範圍內。因此，原則上，能量損失應顯著低於在更高電流密度下運行的電解槽。然而，商用電解槽依賴貴金屬催化劑（陰極為Pt，陽極為Ir/Ru）。這些材料的高成本妨礙了它們在高表面積/低電流密度PEC器件中的應用。因此，尋找可行的PEC系統的一個重要方面是發現基於地球上豐富的材料的替代催化劑。