一、研究背景

金剛石是在地球深部高壓、高溫條件下形成的一種由碳元素組成的單質晶體，其與石墨為同素異形體。金剛石是無色正八面體晶體，由碳原子以四價鍵鏈接，為已知自然存在最硬物質，因此鑽石的切削和加工必須使用鑽石粉來進行。由於金剛石中的C-C鍵很強，所有的價電子都參與了共價鍵的形成，沒有自由電子，所以金剛石硬度非常大，熔點在3550°C-4000°C，金剛石在純氧中燃點為720~800℃，在空氣中為850~1000℃，而且不導電。在工業上，鑽石主要用於製造鑽探用的探頭和磨削工具，形狀完整的還用於製造手飾等高檔裝飾品，其價格十分昂貴。 壓力產生和原位表徵技術的進步為物理和材料探索開闢了一個廣闊的新領域，包括近室溫超導、金屬氫、黑磷結構氮等方面的最新突破。然而，這些揮發性材料及其新穎性能只能在壓力下維持。雖然已經成功地開發了許多實驗探針，以通過壓力容器的厚壁原位研究高壓樣品，但現代材料研究中一些最強大和通用的探針，如電子顯微鏡和真空紫外（UV）到軟X射線光譜，需要與高壓科學技術不兼容的近真空環境。此外，這些高壓容器僅用於儲存高壓材料，而不是“壓力”本身。最終的挑戰是開發一種實驗過程，在該過程中，樣品可以從高壓容器中取出，但保留其高壓條件，以便在環境至真空條件下進行研究和應用。金剛石包裹體是已知的高壓（幾吉帕或更高）揮發物的自然例子，如冰VII，可以保持其高壓形式和與其形成的深層地球條件相對應的壓力，但包裹體通常深埋在金剛石中，無法通過真空技術達到。實驗室中已經證明，碳納米管的薄石墨烯狀外皮具有將非揮發性樣品限制在數十吉帕高壓下進行電子顯微鏡研究的強度。然而，即使在理想的實驗條件下，密封碳納米管內的目標材料並通過去除碳原子施加壓力在技術上也是具有挑戰性的，並且對於氣體或液體樣品來說是不可行的。此外，這種操作一次只能在一個納米管上進行，對於需要碳納米管的應用是不切實際的。

二、研究成果

高壓導致冷凝揮發物發生劇烈變化和新現象，通常在從壓力容器中回收後難以保存。為解決這個難題，上海高壓科學與技術先進研究中心曾橋石研究員、毛河光院士以及美國斯坦福大學Wendy L. Mao等研究人員報道了一種將揮發物加壓成1型玻璃碳前體納米孔、通過加熱將玻璃碳轉化為納米晶體金剛石併合成能夠在高壓下永久保存揮發物的獨立納米結構金剛石膠囊（NDC）的工藝，甚至在將各種基於真空的診斷探針（包括電子顯微鏡）釋放回環境條件之後也能實現。作為演示，作者對保存在NDC中的高壓氬氣樣品進行了全面研究。同步輻射X射線衍射和高分辨率透射電子顯微鏡顯示，納米金剛石中嵌入了22.0吉帕左右的納米級氬晶體，能量色散X射線光譜提供了定量成分分析，電子能量損失光譜詳細說明了高壓氬的化學鍵合性質。可以通過控制NDC合成壓力來調節NDC內氬氣樣品的保持壓力。為了測試NDC工藝的普遍適用性，研究表明，高壓氖也可以被捕獲在NDC中，2型玻璃碳可以用作前體容器材料。對其他揮發物和碳同素異形體的進一步實驗為將高壓探索與主流凝聚態物質研究和應用相媲美開闢了可能性。將高壓下的特殊結構保留到常壓條件是科學家們一直的夢想，這個世界難題也一直困擾著學術界，如今真的實現了！這將開啟一個新的研究領域，為高壓材料應用掃清障礙。相關研究工作以“Preservation of high-pressure volatiles in nanostructured diamond capsules”為題發表在國際頂級期刊《Nature》上。祝賀！

三、圖文速遞

圖1. NDC的合成過程示意圖 圖2. 氬氣在壓力下擴散到GC中作者的策略是在高壓下將揮發性物質裝入並密封在超強金剛石原子層膠囊中，並在環境條件下回收金剛石封裝樣品，從而將樣品的高壓條件保持為納米晶金剛石中的夾雜物。與現有的僅將樣品裝入高壓容器的高壓技術不同，當前工藝的成功必須涉及特定揮發性樣品和碳包層之間的相互作用，以及捕集過程的精確壓力-溫度路徑。作者選擇玻璃碳（GC）作為理想的海綿狀前體材料，並使用高壓、高溫工藝進行樣品裝載、密封和淬火。GC具有獨特的微觀結構，由許多破碎的富勒烯樣碎片組成，其中包含納米級封閉的空孔，其從納米級到中尺度的微觀結構（包括孔徑和分佈）可由聚合物前體和熱解溫度控制。GC也是小角度X射線散射（SAXS）實驗的著名校準標準材料，因為其堅固穩定的納米級孔隙。在本研究中，作者使用GC中的大量納米孔隙作為樣品室，將高壓樣品密封在這些孔內，並在保存的高壓條件下回收納米晶體金剛石膠囊，以使用各種探測技術（包括TEM）進行進一步表徵。納米晶金剛石是已知最強的材料，能夠在揮發物中保持高壓，對電子束是透明的。作者使用氣態樣品氬氣來證明該過程的潛力。將氬氣裝入GC的納米孔是第一個需要解決的問題。眾所周知，GC在環境條件下具有良好的氣體不滲透性，與SiO2玻璃相當，因為GC中的孔隙是封閉的，通常無法從樣品表面進入。壓力可以顯著增加SiO2玻璃的滲透性，例如，氦在高壓下擴散到SiO2玻璃中的原子空隙中，使其壓縮性大大降低。受SiO2實例成功的鼓舞，作者預計高壓可能會增加GC的滲透率。為了驗證這種情況，研究團隊在DAC中的純氬流體介質中壓縮GC。為了證明氬氣可以在高壓下進入並填充GC納米孔，進行了原位高壓SAXS實驗（圖2）。初始GC樣品的SAXS模式顯示在0.1–0.2 1處有一個寬散射峰，確認了GC樣品中大量的空孔，如先前報告的。根據SAXS曲線擬合，平均孔徑估計為1.5±0.5 nm。在初始壓力約為0.3 GPa（環境壓力的3000倍）的情況下，將氬氣裝入DAC樣品室後，SAXS峰值幾乎消失。如果氬氣擴散到GC中並積聚在納米孔中，則SAXS峰的消失可能是一種自然結果，這將使密度對比度降低至接近零，因為氬氣和GC之間的匹配密度約為0.3 GPa。在沒有氬氣或任何其他壓力介質的情況下，GC樣品壓縮至0.6GPa，散射峰強度保持不變（圖2），通過對照實驗進一步證實了這種情況。因此，氣相色譜中的孔隙被證明是堅固的，沒有發生塌陷，至少達到0.6GPa。此外，在通過減壓完全釋放氬氣壓力介質後，散射峰恢復到其初始強度。這些結果只能用氬在氣相色譜納米孔中的可逆壓力驅動擴散來解釋。 圖3. NDC樣品的同步輻射XRD和壓力調節 圖4. 利用TEM技術表徵NDC中高壓結晶氬晶粒當GC轉化為金剛石時，保存在NDC中的氬氣壓力可以通過合成壓力進行調節，從而永久密封在高壓氬氣樣品中，從DAC中移除後，NDC會隨之鬆弛。如圖3d所示，當合成壓力從25.0 GPa增加到53.0 GPa時，NDC中的氬氣壓力從13.0 GPa增加到24.8 GPa。因此，原則上，NDC的可調壓力範圍可能略低於DAC，這使得對材料的研究能夠達到幾百吉帕以上的潛在壓力範圍。為了證明NDC方法的普遍適用性，作者還對氖氣進行了實驗。在49 GPa和1900 K左右成功地將氖密封在GC中，然後將NDC淬火至環境條件，並對GC進行基於XRD和TEM的研究。具有包封高壓氖和FCC結構的NDC樣品可以通過一系列互補診斷（包括EDS、HRTEM和XRD）的相互一致的結果來證明。同樣清楚的是，NDC的成功應用需要優化樣品加載、加壓和高溫密封的壓力-溫度條件，並考慮樣品的擴散率、化學反應性和相對壓縮性。作者用惰性氣體固體氬和氖演示了NDC過程，為在真空附近操作的一套原位探針深入研究高壓現象開闢了可能性。研究發現兩種典型的GC類型（1和2）都能很好地作為NDC的前體（圖3d中包括的所有數據）。GC微觀結構修改和設計的靈活性為進一步改進和優化特定目標NDC材料的前驅體微觀結構提供了空間。多種晶體、非晶和低維碳同素異形體可能被用作前體碳，為NDC工藝的優化提供了一系列膠囊材料。應注意的是，由於孔隙封閉是NDC的關鍵要求之一，具有互連孔隙的碳材料不能用作NDC前體。此外，作者指出，期望NDC通過以適當的比例混合碳和樣品納米顆粒來處理固體樣品，形成納米級膠囊，然後在目標壓力和溫度下將前體碳轉化為金剛石，這將在未來的工作中進行探索。

四、結論與展望

儘管在高壓實驗中觀察到明顯增強或奇異的電子、磁性、光學、熱和聲學特性，但在壓力釋放後，這種特性通常是可逆的。NDC提供了一種獨特的方法，通過保持高壓條件，獲得可用於環境應用的高壓材料和特性。此外，NDC樣品原則上是累積的，具有無限多個合成的潛力，從而消除了高壓現象僅存在於大型壓力容器內的微小樣品中的限制。因此，本研究證明了高壓材料應用於先前不可淬火相這一重大挑戰的第一個關鍵步驟。