1.金屬電沉積的基本歷程金屬電沉積的陰極過程,一般由以下幾個單元步驟串聯組成:
液相傳質:溶液中的反應粒子,如金屬水化離子向電極表面遷移。
前置轉化:遷移到電極表面附近的反應粒子發生化學轉化反應,如金屬水化離子水化程度降低和重排;金屬絡離子配位數降低等。
電荷傳遞:反應粒子得電子,還原為吸附態金屬原子。
電結晶:新生的吸附態金屬原子沿電極表面擴散到適當位置(生長點)進入金屬晶格生長,或與其他新生原子集聚而形成晶核並長大,從而形成晶體。
上述各個單元步驟中反應阻力最大、速度最慢的步驟則成為電沉積過程的速度控制步驟。不同的工藝,因電沉積條件不同,其速度控制步驟也不相同。
2.金屬電沉積過程的特點電沉積過程實質上包括兩個方面,即金屬離子的陰極還原(析出金屬原子)過程和新生態金屬原子在電極表面的結晶過程〔電結晶前者符合一般水溶液中陰極還原過程的基本規律,但由於在電沉積過程中,電極表面不斷生成新的晶體,表面狀態不斷變化,使得金屬陰極還原過程的動力學規律複雜化;後者則遵循結晶過程的動力學基本規律,但以金屬原子的析出為前提,同時又受到陰極界面電場的作用。因二者相互依存、相互影響,造成了金屬電沉積過程的複雜性和不同於其他電極過程的一些特點。
與所有的電極過程一樣,陰極過電位是電沉積過程進行的動力。然而,在電沉積過程中,金屬的析出不僅需要一定的陰極過電位,即只有陰極極化達到金屬析出電位時才能發生金屬離子的還原反應;而且在電結晶過程中,在一定的陰極極化下,只有達到一定的臨界尺寸的晶核,電結晶過程才能穩定存在。凡是達不到臨界尺寸的晶核會重新溶解。而陰極過電位越大,晶核生成功越小,形成晶核的臨界尺寸才能減小,這樣生成的晶核既小又多,結晶才能細緻。所以,陰極過電位對金屬析出和金屬電結晶都有重要影響,並最終影響到電沉積層的質量。
雙電層的結構,特別是粒子在緊密層中的吸附對電沉積過程有明顯影響。反應粒子和非反應粒子的吸附,即使是微量的吸附,都將在很大程度上既影響金屬的陰極析出速度和位置,又影響隨後的金屬結晶方式和致密性,因此是影響鍍層結構和性能的重要因素。沉積層的結構、性能與電結晶過程中新晶粒的生長方式和過程密切相關,同時與電極表面(基體金屬表面)的結晶狀態密切相關。例如,不同的金屬晶面上,電沉積的電化學動力學參數可能不同。
1.金屬電沉積的基本歷程金屬電沉積的陰極過程,一般由以下幾個單元步驟串聯組成:
液相傳質:溶液中的反應粒子,如金屬水化離子向電極表面遷移。
前置轉化:遷移到電極表面附近的反應粒子發生化學轉化反應,如金屬水化離子水化程度降低和重排;金屬絡離子配位數降低等。
電荷傳遞:反應粒子得電子,還原為吸附態金屬原子。
電結晶:新生的吸附態金屬原子沿電極表面擴散到適當位置(生長點)進入金屬晶格生長,或與其他新生原子集聚而形成晶核並長大,從而形成晶體。
上述各個單元步驟中反應阻力最大、速度最慢的步驟則成為電沉積過程的速度控制步驟。不同的工藝,因電沉積條件不同,其速度控制步驟也不相同。
2.金屬電沉積過程的特點電沉積過程實質上包括兩個方面,即金屬離子的陰極還原(析出金屬原子)過程和新生態金屬原子在電極表面的結晶過程〔電結晶前者符合一般水溶液中陰極還原過程的基本規律,但由於在電沉積過程中,電極表面不斷生成新的晶體,表面狀態不斷變化,使得金屬陰極還原過程的動力學規律複雜化;後者則遵循結晶過程的動力學基本規律,但以金屬原子的析出為前提,同時又受到陰極界面電場的作用。因二者相互依存、相互影響,造成了金屬電沉積過程的複雜性和不同於其他電極過程的一些特點。
與所有的電極過程一樣,陰極過電位是電沉積過程進行的動力。然而,在電沉積過程中,金屬的析出不僅需要一定的陰極過電位,即只有陰極極化達到金屬析出電位時才能發生金屬離子的還原反應;而且在電結晶過程中,在一定的陰極極化下,只有達到一定的臨界尺寸的晶核,電結晶過程才能穩定存在。凡是達不到臨界尺寸的晶核會重新溶解。而陰極過電位越大,晶核生成功越小,形成晶核的臨界尺寸才能減小,這樣生成的晶核既小又多,結晶才能細緻。所以,陰極過電位對金屬析出和金屬電結晶都有重要影響,並最終影響到電沉積層的質量。
雙電層的結構,特別是粒子在緊密層中的吸附對電沉積過程有明顯影響。反應粒子和非反應粒子的吸附,即使是微量的吸附,都將在很大程度上既影響金屬的陰極析出速度和位置,又影響隨後的金屬結晶方式和致密性,因此是影響鍍層結構和性能的重要因素。沉積層的結構、性能與電結晶過程中新晶粒的生長方式和過程密切相關,同時與電極表面(基體金屬表面)的結晶狀態密切相關。例如,不同的金屬晶面上,電沉積的電化學動力學參數可能不同。