在 Excel 中，按照首字母對單元格進行排序，可以按照以下步驟進行：

1. 選中需要排序的區域。此處以列 A 中的單元格為例。

2. 在 Excel 菜單欄中選擇 "數據" 選項卡，然後選擇 "文本到列"。

3. 在 "文本向導" 對話框中，選擇 "固定寬度" 並點擊下一步，然後在 "數據預覽" 工作區中選中需要分列的表格區域。

4. 在 "數據預覽" 工作區中，可以使用鼠標拖動分列位置，並可以單擊 "下一步" 繼續操作。

5. 在 "文本向導 - 步驟 3" 對話框中，對於每列需要選擇 "文本"。

6. 最後在 "文本向導 - 步驟 4" 對話框中，選擇 "完成" 完成文本分列操作。

7. 在第一列中輸入以下公式： =LEFT(A1,1)，並將該公式填充至需要排序的單元格區域。

8. 選中需要排序的單元格區域，然後點擊 Excel 菜單欄中的 "開始" 選項卡，選擇 "排序和篩選"，再依次選擇 "從 A 到 Z" 或 "從 Z 到 A" 進行排序。

這樣按照首字母排序應該就做好了。值得注意的是，在進行這個操作前，最好先備份數據以避免丟失。